簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 曹育碩
Yu-Shuo Tsau
論文名稱： 一、路易士酸輔佐矽保護3-(3-芳香基丙炔基甲苯磺醯胺基)甲基環己-2-烯-1-醇化合物分子內環化反應－含氮螺旋[4.5]癸-6-烯衍生物之合成 二、布忍司特酸催化與路易士酸輔佐2-甲基-2,3-環氧基-4-(3-芳香基丙炔基)環己-1-酮化合物分子內環化反應－7-苯甲醯基雙環[3.2.1]辛-2-酮與芳香基含鹵亞甲基雙環[3.2.1]辛-2-酮衍生物之合成
一、Lewis Acid-Promoted Intramolecular Cyclization of Silyl-Protected 3-(3-Arylpropargyltosylamino)methylcyclohex-2-en-1-ols: Synthesis of Azaspiro[4.5]dec-6-ene Derivatives 二、Brønsted Acid-Catalyzed and Lewis Acid-Assisted Intramolecular Cyclization of 2-Methyl-2,3-epoxy-4-(3-arylpropargyl)cyclohexan-1- ones: Synthesis of 7-Benzoylbicyclo[3.2.1]octan-2-one and Ar-yl(halo)methylenebicyclo[3.2.1]octan-2-one Derivatives
指導教授： 葉名倉
Yeh, Ming-Chang
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2014
畢業學年度： 102
語文別： 中文
論文頁數： 183
中文關鍵詞： 三氟化硼乙醚 、含氮螺旋化合物 、三氟甲磺酸 、雙環[3.2.1]辛-2-酮 、三氯化鐵
英文關鍵詞： boron trifluoride dimethyl etherate, azaspiro compound, trifluoromethanesulfonic acid, bicyclo[3.2.1]octan-2-one, iron(III) chloride
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：160  下載：1 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 本文分別探討路易士酸（Lewis Acid）輔佐第三丁基二甲基矽保護之3-(3-芳香基丙炔基甲苯磺醯胺基)甲基環己-2-烯-1-醇化合物及布忍司特酸（Brønsted Acids）與路易士酸輔佐2-甲基-2,3-環氧基-4-(3-芳香基丙炔基)環己-1-酮化合物分子內環化反應。論文主要分二部份進行探討，第一部分：利用三氟化硼乙醚作為路易士酸與氟陰離子來源，輔佐第三丁基二甲基矽保護之3-(3-芳香基丙炔基甲苯磺醯胺基)甲基環己-2-烯-1-醇化合物，在室溫，氮氣下，經由分子內環化反應，合成烯氟含氮螺旋[4,5]癸烯衍生物。第二部分：將2-甲基-2,3-環氧基-4-(3-芳香基丙炔基)環己-1-酮分別經由環化反應，在室溫，氮氣下，利用三氟甲磺酸催化合成7-苯甲醯基雙環[3.2.1]辛-2-酮化合物；在室溫，氮氣下，利用路易士酸（三氯化鐵及三氟化硼乙醚）輔佐分別合成烯氯－及烯氟－雙環[3.2.1]辛-2-酮衍生物。

    This thesis focuses on acid-promoted intramolecular cyclization of O-silyl-protected 3-(3-arylpropargyltosylamino)methylcyclohex-2-en-1-ols and 2-methyl-2,3-epoxy-4-(3-arylpropargyl)cyclohexan-1-ones. Two major reactions are discussed. First, BF3•OEt2-promoted intramolecular cyclization/ fluorination of O-silyl-protected 3-(3-arylpropargyltosylamino)methylcyclo- hex-2-en-1-ols at room temperature under an atmosphere of nitrogen afforded N-containig spiro[4.5]dec-6-ene derivatives containing a C(sp2)-F bond. In this process, boron trifluoride diethyl etherate acts as both the Lewis Acid and the fluoride source. Second, TfOH-catalyzed cyclization of 2-methyl-2,3-epoxy- 4-(3-aryl-propargyl)cyclohexan-1-ones at room temperature under an atmosphere of nitrogen provided 7-benzoylbicyclo[3.2.1]octan-2-one. The Lewis Acid (FeCl3 or BF3•OEt2)-assisted cyclization of the same substrate in air at room temperature afforded aryl(halo)methylenebicyclo[3.2.1]octan-2-one de-rivatives containing a C(sp2)-halo bond (halo = Cl or F).

    目錄 i 表格列表 v 圖列表 vi 流程列表 viii 縮寫列表 xi 摘要 xv Abstract xvii 第一章 緒論 1 第二章 三氟化硼乙醚輔佐含氮螺旋[4.5]烯氟癸烷衍生物之合成 10 2.1 前言 10 2.1.1 含氮螺旋[4.5]癸烷化合物之反應 10 2.1.2 氟化反應與烯炔醇化合物環化反應 14 2.2 實驗設計與概念 18 2.3 實驗結果與討論 22 2.3.1 起始物的製備 22 2.3.2 環化條件最佳化及衍生物之合成 26 2.3.3 環化產物化學結構鑑定 28 2.3.4 化學反應機制探討 34 2.4 結論 35 第三章 布忍司特酸催化、路易士酸輔佐雙環[3.2.1]辛-2-酮之合成 36 3.1 前言 36 3.1.1 環氧化合物介紹與環氧炔基化合物在環化反應的應用 36 3.1.2 雙環[3.2.1]辛烷化合物之反應 40 3.2 實驗設計與概念 41 3.3 實驗結果與討論 46 3.3.1 起始物的製備 46 3.3.2 環化條件最佳化及衍生物之合成 48 3.3.3 環化產物化學結構鑑定 52 3.3.4 化學反應機制探討 65 3.4 結論 68 第四章 炔磺醯胺起始物的合成 69 4.1 前言 69 4.2 實驗設計與概念 70 4.3 實驗結果與討論 75 4.3.1 起始物1,3-矽保護炔醯胺環己烯的製備與環化反應條件 75 4.3.2 起始物1,4-醯基保護炔醯胺環己烯的製備與環化反應條件 78 4.4 結論 80 第五章 實驗部分 81 5.1分析儀器及基本實驗操作 81 5.2 Lewis Acid-Promoted Synthesis of Azaspiro[4.5]dec-6-ene 83 5.2.1 Experimental 83 5.2.2 Synthesis of O-Silyl-Protected 3-(3-Arylpropargyltosylamino)- methyl-cyclohex-2-en-1-ols (II-35) 89 5.2.3 BF3-Promoted to Synthesis of Azaspiro[4.5]dec-6-enes (II-69) 112 5.3 Acid-Promoted to Synthesis of 2-Methyl-2,3-epoxy-4-(3-aryl- propargyl)cyclohexan-1-ones 131 5.3.1 Experimental 131 5.3.2 Synthesis of 2-Methyl-4-(3-arylprop-2-yn-1-yl)cyclohex-2- enone (III-27) 135 5.3.3 Synthesis of 2-Methyl-2,3-epoxy-4-(3-arylpropargyl)cyclo- hexan-1-ones (III-26) 144 5.3.4 Acid-Promoted to Synthesis of Aryl(halo)methylenebicyclo- [3.2.1]octan-2-ones (III-34) 153 5.4 Synthesis of O-Silyl-Protected 3-(2-Phenylethynyltosylamino)methyl- cyclohex-2-en-1-ol and 4-(3-methyltosylaminopropargyl)cyclohex-2- en-1-yl acetate 166 5.4.1 Synthesis of O-Silyl-Protected 3-(2-Phenylethynyltosylamino)- methyl-cyclohex-2-en-1-ol (IV-5) 166 5.4.2 Synthesis of 4-(3-Methyltosylaminopropargyl)cyclohex- 2-en-1-yl Acetate (IV-14) 173 參考文獻 180 附錄 1H、13C和19F NMR光譜 X-ray ORTEP解析圖譜及數據 

    1. Liau, B. B.; Shair, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 9594.
    2. Makovec, F.; Peris, W.; Revel, L.; Giovanetti, R.; Mennuni, L.; Rovati, L. C. J. Med. Chem. 1992, 35, 28.
    3. Yang, L.; Moniello, G.; Prendergast, K.; Cheng, R.; Jacks, T.; Chan, W. W. S.; Schleim, K. D.; Smith, R. G.; Patchen, A. A. Bioorg. Med. Chem. Lett. 1998, 8, 107.
    4. Lee, S.; Zhao, Z. Org. Lett. 1999, 1, 681.
    5. Uemura, D.; Chou, T.; Kuramoto, M.; Otani, Y.; Shikano, M.; Yazawa, K. Tetrahedron. Lett. 1996, 37, 3871.
    6. Hamann, M.; Alonso, D.; Martín-Aparicio, E.; Fuertes, A.; Pérezpuerto, M. J.; Castro, A.; Morales, S.; Navarro, M. L.; Monte-Millán, M.; Medina, M.; Pennaka, H.; Balaiah, A.; Peng, J.; Cook, J.; Wahyuono, S.; Martínez, A. J. Nat. Prod. 2007, 70, 1397.
    7. Sinclair, A.; Stockman, R. A. Nat. Prod. Rep. 2007, 24, 298.
    8. Zhang, Z. W.; Zhang, X. F.; Feng, J.; Yang, Y. H.; Wang, C. C.; Feng, J. C.; Liu, S. J. Org. Chem. 2013, 78, 786.
    9. Padwa, A.; Lee, H. I.; Cassidy, M. P.; Rashatasakhon, P. Org. Lett. 2003, 5, 5067.
    10. Johns, S. R.; Lamberton, J. A.; Sioumis, A. Aust. J. Chem. 1969, 22, 2219.
    11. Weinreb, S. M. Chem. Rev. 2006, 106, 2531.
    12. Biard, J. F.; Guyot, S.; Roussakis, C.; Verbist, J. F.; Vercauteren, J.; Weber, J. F.; Boukef, K. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 2691.
    13. Kibayashi, C.; Abe, H.; Aoyagi, S. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4583.
    14. Snider, B. B.; Lin, H. Org. Lett. 2000, 2, 643.
    15. Huang, P. Q.; Huo, H. H.; Zhang, H. K.; Xia, X. E. Org. Lett. 2012, 14, 4834.
    16. Overman, L. E.; Katz, J. D. Tetrahedron. 2004, 60, 9559.
    17. Mancini, I.; Guella, G.; Zibrowius, H.; Pietra, F. Tetrahedron. 2003, 59, 8757.
    18. Hodgson, D. M.; Shelton, R. E.; Thomas, A. M.; Dekhane, M. Org. Lett. 2010, 12, 2834.
    19. Shimada, N.; Hanari, T.; Kurosaki, Y.; Takeda, K.; Anada, M.; Hisanori, N.; Shiro, M.; Hashimoto, S. J. Org. Chem.2010, 75, 6039.
    20. Wang, M.; Wu, A.; Pan, X.; Yang, H. J. Org. Chem. 2002, 67, 5405.
    21. Lee, H. Y.; Lee, S.; Kim, D.; Kim, B. K.; Bahn, J. S.; Kim, S. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 7713.
    22. Ihara, M.; Makita, K.; Takasu, K. J. Org. Chem. 1999, 64, 1259.
    23. Danishefsky, S. J.; Pettus, T. R. R.; Inoue, M.; Chen, X. T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6160.
    24. Smith III, A.B.; Konopelski, J. P.; Wexler, B. A.; Sprengeler, P. A. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3533.
    25. White, J. D.; Schiehser, G. A. J. Org. Chem. 1980, 45, 1864.
    26. Gharpure, S. J.; Srikrishna, A. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1035.
    27. Movassaghi, M.; Tjandra, M.; Qi, J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9648.
    28. Wright, D. L.; Schulte II, J. P.; Page, M. A. Org. Lett. 2000, 2, 1847.
    29. Kibayashi, C.; Matsumura, Y.; Aoyagi, S. Org. Lett. 2003, 5, 3249.
    30. Pigge, F. C.; Coniglio, J. J.; Dalvi, R. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3498.
    31. Dake, G. R.; Hurley, P. B. J. Org. Chem. 2008, 73, 4131.
    32. Li, J. H.; Tang, R. Y.; Yin, Q.; Tang, B. X. J. Org. Chem. 2008, 73, 9008.
    33. Yeh, M.-C. P.; Pai, H.-F.; Hsiow, C.-Y.; Wang, Y.-R.; Organometallics 2010, 29, 160.
    34. Yeh, M.-C. P.; Fang, C.-W.; Lin, H.-H. Org. Lett. 2012, 14, 1830.
    35. Schuler, M.; Silva, F.; Bobbio, C.; Tessier, A.; Gouverneur, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7927.
    36. Liu, G.; Chen, P.; Wu, Y.; Liu, Q. Org. Lett. 2013, 15, 6210.
    37. Masayuki, I.; Nagatomo, M.; Amaoka, Y. Org. Lett. 2013, 15, 2160.
    38. Dake, G. R.; Patrick, B. O.; Harrison, T. J. Org. Lett. 2007, 9, 367.
    39. Loh, T. P.; Hu, X. H.; Luo, H. Q. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 1041.
    40. Mikami, K.; Hatano, M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4704.
    41. Yeh, M.-C. P.; Liang, C.-J.; Huang, T.-L.; Hsu, H.-J.; Tsau, Y.-S. J. Org. Chem. 2013, 78, 5521.
    42. 徐筱茹論文, 國立臺灣師範大學化學所, 2013年.
    43. Achard, T.; Lepronier, A.; Gimbert, Y.; Clavier, H.; Giordano, L.; Tenaglia, A.; Buono, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 3552.
    44. Hara, R.; Furukawa, T.; Kashima, H.; Kusama, H.; Horiguchi, Y.; Isao, K. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3072.
    45. Godleski, S. A.; Valpey, R. S. J. Org. Chem. 1982, 47, 381.
    46. Gansäuer, A.; Otte, M.; Shi, L. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 416.
    47. Harding, C. E.; Stanford, G. R. J. Org. Chem. 1989, 54, 3054.
    48. Lo, C. Y.; Guo, H.; Lian, J. J.; Shen, F. M.; Liu, R. S. J. Org. Chem. 2002, 67, 3930.
    49. Hashmi, A. S. K.; Sinha, P. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 432.
    50. Zheng, Z.-J.; Shu, X.-Z.; Ji, K.-G.; Zhao, S.-C.; Liang, Y.-M. Org. Lett. 2009, 11, 3214.
    51. Lin, M.-N., Wu, S.-H.; Yeh, M.-C. P. Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 3290.
    52. Kang, J. Y.; Connell, B. T. J. Org. Chem. 2011, 76, 2379.
    53. Haney, B. P.; Curran, D. P. J. Org. Chem. 2000, 65, 2007.
    54. Tyrrell, E.; Skinner, G. A.; Bashir, T. Synlett 2001, 1929.
    55. Jin, T.; Himuro, M.; Yamamoto, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5893.
    56. Yeh, M.-C. P.; Lin, M.-N.; Hsu, C.-H.; Liang, C.-J. J. Org. Chem. 2013, 78, 12381.
    57. 江孟潔論文, 國立臺灣師範大學化學所, 2013 年.
    58. Böhringer, S.; Gagosz, F. Adv. Synth. Catal. 2008, 16, 2617
    59. Still, W. C.; Kahn, M.; Mitra, A. J. Org. Chem. 1978, 43, 2923.
    60. 吳詩慧論文, 國立臺灣師範大學化學所, 2012 年.

    下載圖示
    QR CODE