簡易檢索 / 詳目顯示

研究生: 王詩貴
論文名稱: 一、不對稱烯丙基加成反應;二、有機官能基分子調控中孔洞材料孔道結構之探討
指導教授: 陳焜銘
學位類別: 博士
Doctor
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2009
畢業學年度: 97
語文別: 中文
論文頁數: 223
中文關鍵詞: 不對稱合成烯丙基加成中孔洞有機修飾
論文種類: 學術論文
相關次數: 點閱:158下載:0
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報
  • 本論文主要分為二個部分,摘要如下:
    第一部分旨在探討不對稱烯丙基加成反應,以對掌輔助劑camphorpyrazolidinone (165)為架構衍生之N-乙醛醯胺172與-酮醯胺173,進行不對稱烯丙基加成反應,均有不錯的結果。在N-乙醛醯胺172的實驗中,篩選出以路易士酸Eu(OTf)3一當量進行催化為最佳反應條件,亦探討了溶劑的影響,本實驗的產率可達90%以上,但立體選擇性不甚理想,非鏡像超越值以48 % de為最高。在以-酮醯胺173進行之不對稱烯丙基加成反應方面,成功地篩選出以一當量的路易士酸Sn(OTf)2為反應催化的最佳條件,且發現不同的路易士酸會使產物的立體化學中心產生反轉現象,本實驗的產率可達90 %以上,非鏡像超越值更可高達99% de。另外,利用樟腦酮菘酸183衍生之雙體結構螯合劑202,催化鏡像烯丙基加成反應,以4-nitrobenzaldehyde (199)為反應受質,Zn(OTf)2為路易士酸催化劑,allyl trichlorosilane為反應試劑,得到70%之烯丙醇產物,鏡像選擇性為48.5% ee,可證明螯合劑202與Zn(OTf)2搭配,對反應的光學環境控制有一定之影響,雖然在嘗試一系列不同的對掌螯合劑、路易士酸、溶劑…等,仍無法有效提高其立體選擇性。
    第二部分探討有機官能基分子對中孔洞材料孔道結構的影響。本實驗成功合成一步(one-pot)反應之二維六角堆疊中孔洞二氧化矽奈米材料,並利用添加不同劑量之有機矽分子-UDPTMS控制其孔道之排列,分別得到螺旋狀棍形與放射狀球形之孔洞材料,此方法提供一新穎便捷的方式控制孔道的排列。在應用方面,不論是藥物載體實驗,或是轉錄實驗皆有其不同於一般MSN的實用性,放射狀孔道材料仍有其後續應用的價值,希冀此研究能提供有關孔道結構控制的相關討論。

    第一章 不對稱烯丙基加成反應 1-1導論……………………………………………………………………………1 1-1-1前言………………………………………………………………………1 1-1-2烯丙基加成反應…………………………………………………………2 1-1-4 不對稱烯丙基加成反應 ………………………………………………5 1-1-4-1 非鏡像烯丙基加成反應 …………………………………………5 1-1-4-2 鏡像烯丙基加成反應……………………………………………10 1-1-3 烯丙醇在有機合成上的應用 …………………………………………26 1-1-4 研究動機………………………………………………………………32 1-2不對稱烯丙基加成反應 ……………………………………………………33 1-2-1非鏡像丙基加成反應 …………………………………………………33 1-2-1-1對掌輔助劑的介紹與合成 ………………………………………33 1-2-1-2 Camphorpyrazolidinone衍生物的製備 …………………………37 1-2-1-3對掌N-乙醛醯胺172之烯丙基加成反應 ………………………40 1-2-1-4 對掌-酮醯胺衍生物之烯丙基加成反應………………………44 1-2-2 鏡像丙基加成反應 ……………………………………………………49 1-2-3結論 ……………………………………………………………………55 1-3 實驗部分……………………………………………………………………57 1-3-1 分析儀器與基本實驗操作……………………………………………57 1-3-2 實驗步驟與光譜數據…………………………………………………59 1-4 參考文獻……………………………………………………………………72 第二章 有機官能基分子調控中孔洞材料孔道結構之探討 2-1緒論 …………………………………………………………………………76 2-1-1孔洞材料簡介 …………………………………………………………76 2-1-2中孔洞材料的簡介 ……………………………………………………76 2-1-2界面活性劑的簡介 ……………………………………………………79 2-1-3 矽酸鹽的基本概念 ……………………………………………………81 2-1-4中孔洞分子篩形成機制…………………………………………………82 2-1-5孔道結構之探討 ………………………………………………………82 2-1-6中孔洞分子篩之應用 …………………………………………………85 2-1-7研究動機 ………………………………………………………………86 2-2 合成方法與結果討論………………………………………………………87 2-2-1多方向性孔道結構奈米材料之製備 …………………………………87 2-2-2多方向性孔道結構奈米材料之結果與討論 …………………………90 2-2-3多方向性孔道材結構形成機制之探討 ………………………………93 2-2-4 放射狀中孔洞矽奈米材料之應用 ……………………………………95 2-2-4-1 藥物載體應用……………………………………………………95 2-2-3-1 材料轉錄(replication)實驗………………………………………98 2-2-4結論……………………………………………………………………100 2-3 參考文獻 …………………………………………………………………101 附錄一、 1HNMR、13CNMR 光譜……………………………………………105 附錄二、 X-ray單晶繞射結構解析與數據 …………………………………146 附錄三、 已發表論文 …………………………………………………………223

    1. Seki, M.; Mori, Y.; Hatsuda, M.; Yamada, S. I. J. Org. Chem. 2002, 67, 5527.
    2. Seki, M.; Hatsuda, M.; Mori, Y.; Yamada, S. I. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3269.
    3. Staudinger, H.; Ruzicka, L. Helv. Chim. Acta. 1924, 7, 177.
    4. Mori, K.; Rikimaru, K.; Kan, T.; Fukuyama, T. Org. Lett., 2004, 6, 3095
    5. Yamamoto, Y.; Asao, N. Chem. Rev. 1993, 93, 2207.
    6. Buse, C. T.; Heathcock, C. H. Tetrahedron Lett. 1978, 19, 1685
    7. Hoffmann, R. W.; Zeiss, H.–J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979, 18, 306.
    8. Yamamoto, Y.; Yatagai, H.; Naruta, Y.; Maruyama, K. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7107.
    9. Mishima, K.; Yasuda, H.; Asami, T.; Nakamura, A. Chem. Lett. 1983, 12, 219
    10. Lewis, M. D.; Kisi, Y. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 2343.
    11. Denmark, S. E.; Coe, D. M.; Pratt, N. E.; Griedel, B. D. J. Org. Chem. 1994, 59, 6161.
    12. Brown, H. C.; Kulkarni, S. V.; Racherla, U. S. J. Org. Chem. 1994, 59, 365.
    13. Enev, V. S.; Kaehlig, H.; Mulzer, J. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10764.
    14. Denmark, S. E.; Fu, J. Org. Lett. 2002, 4, 1951.
    15.Germay, O.; Kumar, N.; Thomas, E. J. Tetrahedron Lett. 2001, 37, 4969.
    16.Yamamoto, Y.; Maruyama, K. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2895.
    17. Lewis, M. D. ; Kisi, Y. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 2343.
    18. Denmark, S. E.; Coe, D. M.; Pratt, N. E.; Griedel, B. D. J. Org. Chem. 1994, 59, 6161.
    19. Soai, K.; Ishizaki, M.; Yokoyama, S. Chem. Lett. 1987, 16, 341.
    20. Kim, Y. H.; Kim, S. H. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 6895.
    21. Jurczak, J.; Bauer, T.; Chapuis, C.; Kiegiel, J.; Krajewski, J. W.; Piechota, K.; Urbanczyk-Lipkowska, Z. Helv.Chem.Acta. 1996, 79, 1059.
    22. Jurczak, J.; Kielgiel, K.; Prokopowicz, P. Synthetic Commum. 1999, 29, 3999.
    23. Jurczak, J.; Kielgiel, K. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1009.
    24. Oppolzer, W. ; Chapuis, C.; Bernardinelli, G. Helv.Chem.Acta. 1984, 67, 1397.
    25. Takemoto, Y.; Miyabe, H.; Yamaoka, Y.; Naito, T. J. Org. Chem. 2004, 69, 1415.
    26. Wang, D.; Yang, Y.; Wang, M. Chem. Commun. 1997, 1651.
    27. Leighton, L.; Kinnaird, J. W. A.; Ng, P. Y.; Kubota, K.; Wang, X. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7920.
    28. Wang, D.; Wang, Z. G.; Wang, M. W.; Chen, Y. J.; Liu, L.; Zhu, Y. Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 327.
    29. Heathcock, C. H.; Kiyooka, S.; Blumenkopf, T. A. J. Org. Chem. 1984, 49, 4214.
    30. Leighton, J. L.; Perl, N. R. Org. Lett. 2007, 9, 3699.
    31. Leighton, J. L.; Hackman, B. M.; Lombardi, P. J. Org. Lett. 2004, 6, 4375.
    32. Denmark, S.; Fu, J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12021.
    33. Denmark, S.; Wynn, T. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6199.
    34. Denmark, S.; Fu, J. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9488.
    35. Kobayashi, Y.; Iseki, K.; Mizuno, S.; Kuroki, Y. Tetrahedron Lett. 1999, 39, 2767.
    36. Nakajima, M.; Kotani, S.; Ishizuka, T.; Hashimoto, S. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 157.
    37. Kobayashi, Y.; Iseki, K.; Mizuno, S.; Kuroki, Y. Tetrahedron 1999, 55, 977.
    38. Gennari, C. ; Chataigner, I. ; Piarulli, U. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 3633
    39. Nakajima, M.; Saito, M.; Shiro, M.; Hashimoto, S. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6419.
    40. Snapper, M. L.; Traverse, J. F.; Zhao, Y.; Hoveyda, A. H. Org. Lett. 2005, 7, 3151.
    41. Khiar, N.; Fernández, I.; Valdivia, V.; Leal, M. P. Org. Lett. 2007, 9, 2215.
    42. Walsh, P. J.; Wooten, A. J.; Kim, J. G. Org. Lett. 2007, 9, 381.
    43. Feng, X.; Zhang, X.; Chen, D.; Liu, X. J. Org. Chem. 2007, 72, 5227.
    44. Yamamoto, Y.; Yatagai, H.; Maruyama, K. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 4548.
    45. Wuts, P. G.; Obrzut, M. L.; Thompson, P. A. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 4051.
    46. Brown, H. C.; Kulkarni, S. V.; Racherla, U. S. J. Org. Chem. 1994, 59, 365.
    47. Denmark, S. E.; Fu, J. Org. Lett. 2002, 4, 1951.
    48. Zhang, H.; Wu, Y.; Zhao, J.; Chen, J.; Pan, C.; Li, L. Org. Lett. 2009, 11, 597.
    49. Ōmura, S.; Nagamitsu, T.; Takano, D.; Marumoto, K.; Fukuda, T.; Furuya, K.; Otoguro, K.; Takeda, K.; Kuwajima, I.; Harigaya, Y. J. Org. Chem. 2007, 72, 2744.
    50. Oppolzer, W.; Chapuis, C.; Bernardinelli, G. Helv. Chem. Acta. 1984, 67, 1397.
    51. 林峻揮,國立台灣師範大學碩士論文,2001
    52. 藍錦全,國立台灣師範大學碩士論文,2001
    53. 楊孔碩,國立台灣師範大學博士論文,2002
    54. 范家玲,國立台灣師範大學碩士論文,2003
    55. 潘佳甫,國立台灣師範大學博士論文,2004
    56. 李威德,國立台灣師範大學博士論文,2005
    57. 趙晉陞,國立台灣師範大學碩士論文,2005
    58. 辜卡力,國立台灣師範大學博士論文,2006
    59. 陳蓉萱,國立台灣師範大學碩士論文,2005

    1. Beck, J. S.; Vartuli, J. C.; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.; Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T.W.; Olson, D. H.; Sheppard, E. W.; McCullen, S. B.; Higgins, J. B.; Schlenkert J. L. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834.
    2. Beck, J. S.; Kresge, C. T.; Leonowicz, M. E.; Roth, W. J.; Vartuli, J. C. Nature, 1992, 359, 710
    3. (a) Lin, C.-C.; Yeh, Y.-C.; Yang, C.-Y.; Chen, C.-L.; Chen, G.-F.; Chen, C.-C.; Wu, Y.-C. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3508. (b) Ghadiri, M. R.; Saghatelian, A.; Völcker, N. H.; Guckian, K. M.; Lin, V. S.-Y. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 346.
    4. (a) Taton, T. A.; Lu, G.; Mirkin, C. A. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5164. (b) Shim, M.; Kam, N. W. S.; Chen, R. J.; Li, Y. M.; Dai, H. J. Nano Lett. 2002, 2, 285.
    5. Salem, A. K.; Searson, P. C.; Leong, K. W. Nature Mater. 2003, 2, 668.
    6. IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2, Part 1, Colloid and Surface Chemistry, Pure Appl. Chem. 1972, 31, 57.
    7. Sayari, A.; Wang, W.; Xie, S.; Zhou, W. Chem. Mater. 2004, 16, 1756.
    8. Zhao, D.; Fan, J.; Yu, C.; Gao, F.; Lei, J.; Wang, Y. L.; Luo, Q.; Zhou, B. T. Angew. Chem. 2003, 115, 3254.
    9. Vinu, A.; Murugesan, V.; Hartmann, M. Chem. Mater. 2003, 15, 1385.
    10. Lin, H. P.; Tang, C. Y. ; Lin, C. Y. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 981.
    11. Alfredsson, V.; Anderson, M. W. Chem. Mater. 1996, 8, 1141.
    12. Lin, V. S.-Y.; Radu, D. R.; Han, M. K.; Deng, W.; Kuroki, S.; Shanks, B. H.; Pruski, M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9040.
    13. (a) Lin, V. S.-Y.; Huh, S.; Chen, H. T.; Wiench, J. W.; Pruski, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1826. (b) Lin, V. S.-Y.; Lai, C.-Y.; Huang, J.; Song, S.-A.; Xu, S. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11510.
    14. (a) Lin, V. S.-Y.; Huh, S.; Wiench, J. W.; Yoo, J. C.; Pruski, M. Chem. Mater. 2003, 15, 4247. (b) Lin, V. S.-Y.; Trewyn, B. G.; Whitman, C. M. Nano Lett. 2004, 4, 2139.
    15. Mou, C. Y.; Lin, H. P. Acc.Chem. Rev. 1996, 8, 1147.
    16. Firouzi, A.; Kumar, D.; Bull, L. M.; Besier, T.; Sieger, P.; Huo, Q.; Walker, S. A.; Zasadzinski, J. A.; Glinka, C.; Nicol, J.; Margolese, D.; Stucky, G. D.; Chmelka, G. F. Science 1995, 267, 1138.
    17. (a) Rankin, S. E.; Tan, B. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 20122. (b) Tendeloo, G. V.; Lebedev,O. I.; Collart, O.; Cool, P.; Vansant, E. F. J. Phys.: Condens. Matter 2003, 15, 3037.
    18. (a) Zhao, D.; Yang, S.; Zhao, L.; Yu, C.; Zhou, X.; Tang, J.; Yuan, P.; Chen, D. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10460. (b) Naik, S. P.; Elangovan, S. P.; Okubo, T.; Sokolov, I. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 11168.
    19. Foley, H. C. J. Microporous Mater. 1995, 4, 407
    20. (a) Lin, V. S.-Y.; Pruski, M.; Huh, S.; Chen, H.-T.; Wiench, J. W. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1010. (b) Lin, V. S.-Y.; Pruski, M.; Chen, H.-T.; Huh, S.; Wiench, J. W. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13305.
    21. Zhao, D.; Stucky, G. D.; Yang, P.; Margolese, D. I.; Chmelka, B. F. Chem. Commun., 1998, 2499
    22. Lin, V. S.-Y.; Slowing, I.; Trewyn, B. G. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14792.
    23. (a) Lin, V. S.-Y.; Slowing, I.; Trewyn, B. G.; Giri, S. Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 1225. (b) Lin, V. S.-Y.; Giri, S.; Trewyn, B. G.; Stellmaker, M. P. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5038. (c) Lin, V. S.-Y.; Lai, C.-Y.; Trewyn, B.G.; Jeftinija, D. M.; Jeftinija, K.; Xu, S.; Jeftinija, S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4451.
    24. Stöber, W.; Fink, A. J. Colloid and Interface Science 1968, 26, 62.
    25. Somorjai, G. A.; Joo, S. H.; Park, J. Y.; Tsung, C.-K.; Yamada, Y.; Yang, P. Nature Mater. 2009, 8, 126.

    無法下載圖示 本全文未授權公開
    QR CODE