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研究生: 林怡君
論文名稱: 含硒之鉻、鉬、鎢金屬及碲之鉻金屬羰基化合物的合成及反應性研究
指導教授: 謝明惠
Shieh, Ming-Huey
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2003
畢業學年度: 91
語文別: 中文
論文頁數: 126
中文關鍵詞: 金屬團簇化合物固氮酵素
英文關鍵詞: metal clusters, nitrogenase
論文種類: 學術論文
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  • [1] 硒(Se)-鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)的研究
    將 [Se2Cr3(CO)10]2- 與1當量的W(CO)6在丙酮中加熱反應,可得混合鉻鎢金屬的化合物 [Se2Cr2W(CO)10]2-;若以過量的W(CO)6在丙酮中加熱反應,則可得開放結構化合物 [Se2W4(CO)18]2- 及雙三角錐封閉結構化合物 [Se2W3(CO)10]2-。
    [Se2Cr3(CO)10]2- 與第七族的異核金屬 Mn(CO)5Br反應:在丙酮中反應,可得一結構特殊的混合鉻-錳金屬化合物 [Me2CSe2Cr2Mn(CO)14]-。
    [Se2Mo3(CO)10]2- 與第八族的異核金屬Fe(CO)5於丙酮中反應,可得到具有cubic結構的化合物 [Se3Mo5(CO)9(=O){C(CH3)2CH2C(=O)CH3}]3-(主產物)和已知產物[SeFe3(CO)9]2-(副產物);與Ru3(CO)12反應則得到已知產物具八面體結構的化合物 [Se2Ru4(m-CO)4(CO)8]2-。[Se2W3(CO)10]2- 與第八族的異核金屬Fe(CO)5反應則得到已知產物 [SeFe3(CO)9]2-。
    [2] 碲(Te)-鉻(Cr)系統的研究
    將Te與Cr(CO)6以1:3的比例在鹼性甲醇溶液中反應,再加入Et4NBr則可得黃褐色化合物 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}3]。不同於 [Te{Cr(CO)5}2]2-,此產物於MeOH溶液中可穩定存在。
    [Te{Cr(CO)5}2]2- 與第八族的異核金屬Fe(CO)5、Ru3(CO)12反應,皆得到氧化性產物 [Te{Cr(CO)5}3]2-,而在與Ru3(CO)12的反應,另外可得一具四面體結構之化合物 [TeRu3(CO)9]2-。[Te{Cr(CO)5}2]2- 與HBF4反應可生成一質子化產物 [HTe{Cr(CO)5}2]-;於CH3CN溶液中加熱,則可得到一乙基化產物 [EtTe{Cr(CO)5}2]-;另外與Cr(CO)6反應,則成功合成出 [Te{Cr(CO)5}3]2-。

    [1] Se-Cr system
    Refluxing [Se2Cr3(CO)10]2- with 1 equiv. of W(CO)6 in acetone yields the W-substituted dichromium cluster [Se2Cr2W(CO)10]2-. On the other hand, refluxing [Se2Cr3(CO)10]2- with excess W(CO)6 in acetone leads to formation of the arachno-cluster [Se2W4(CO)18]2- and the closo-cluster [Se2W3(CO)10]2-. When [Se2Cr3(CO)10]2- was treated with Mn(CO)5Br in acetone at room temperature, the unusual mixed-metal cluster [Me2CSe2Cr2Mn(CO)14]- was produced.
    Reaction of [Se2Mo3(CO)10]2- with Fe(CO)5/KOH forms the cubane-like cluster [Se3Mo5(CO)9(=O){C(CH3)2CH2C(=O)CH3}]3- and the known compound [SeFe3(CO)9]2-. While treatment with Ru3(CO)12 produces the known octahedral complex [Se2Ru4(m-CO)4(CO)8]2-, the reaction of [Se2W3(CO)10]2- with Fe(CO)5/KOH yields the known compound [SeFe3(CO)9]2-.
    [2] Te-Cr system
    Reaction of Te powder with Cr(CO)6 in a molar ratio of 1:3 in basic methanol solution produces [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}3] by the addition of Et4NBr. Unlike [Te{Cr(CO)5}2]2-, this species is stable in methanol solution at room temperature.
    Whereas [Te{Cr(CO)5}2]2- was treated with Fe(CO)5 to form [Te{Cr(CO)5}3]2-, the treatment with Ru3(CO)12 affords [Te{Cr(CO)5}3]2- and the tetrahedral cluster [TeRu3(CO)9]2-. [Te{Cr(CO)5}2]2- can further be protonated with HBF4 to form the monohydrido complex [HTe{Cr(CO)5}2]-. Interestingly, [Te{Cr(CO)5}2]2- in refluxing CH3CN leads to ethylated complex [EtTe{Cr(CO)5}2]-. In addition, the reaction of [Te{Cr(CO)5}2]2- with Cr(CO)6 gives the oxidizing product [Te{Cr(CO)5}3]2-.

    中文摘要 I 英文摘要 III 1. 前言 1 1.1 研究背景 1 1.2 研究目標 13 2.實驗 14 2.1-1 一般方法 14 2.1-1 實驗過程 14 2.1-2 光譜儀器 14 2.1-3 實驗溶劑 16 2.1-4 使用藥品 16 2.1-5 縮寫表 17 2.2合成 [Et4N]2[Se2Cr3(CO)10] 18 2.3 [Et4N]2[Se2Cr3(CO)10]與異核金屬的反應 19 2.3-1 [Et4N]2[Se2Cr3(CO)10]與Mo(CO)6的反應 19 2.3-2 [Et4N]2[Se2Cr3(CO)10]與W(CO)6的反應 21 2.3-3 [Et4N]2[Se2Cr3(CO)10]與Mn(CO)5Br的反應 24 2.4 [Et4N]2[Se2Mo3(CO)10]與異核金屬的反應 26 2.4-1 [Et4N]2[Se2Mo3(CO)10]與Fe(CO)5的反應 26 2.4-2 [Et4N]2[Se2Mo3(CO)10]與Ru3(CO)12的反應 27 2.5 [Et4N]2[Se2W3(CO)10]與Fe(CO)5的反應 27 2.6 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與異核金屬的反應 28 2.6-1 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與Fe(CO)5的反應 28 2.6-2 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與Ru3(CO)12的反應 29 2.7 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}3]的合成 30 2.8 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與HBF4的反應 30 2.9 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與Cr(CO)6的反應 31 2.10 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]在CH3CN 中加熱80 ℃的反應 32 2.11 [Et4N]2[Te2Cr3(CO)10]的合成 32 2.12 [Et4N]2[Se2Cr2W(CO)10]的晶體結構解析 34 2.13 [Et4N]2[Se2W4(CO)18]的晶體結構解析 38 2.14 [Et4N]2[Se2W3(CO)10]的晶體結構解析 42 2.15 [Et4N]3[Se3Mo5(CO)9(=O){C(CH3)2CH2C(=O)CH3}]的晶體結構解析 46 2.16 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}3]的晶體結構解析 51 3. 結果 55 3.1 Se-Cr-CO系統 55 3.1-1 [Et4N]2[Se2Cr3(CO)10]與第六族W(CO)6的反應 55 3.1-2 [Et4N]2[Se2Cr3(CO)10]與第七族Mn(CO)5Br的反應 58 3.2 Se-Mo-CO系統 60 3.2-1 [Et4N]2[Se2Mo3(CO)10]的合成 60 3.2-2 [Et4N]2[Se2Mo3(CO)10]與第八族異核金屬羰基化合物的反應 61 3.3 Se-W-CO系統 63 [Et4N]2[Se2W3(CO)10]與第八族異核金屬羰基化合物的反應 63 3.4 Te-Cr-CO系統 65 3.4-1 [Te{Cr(CO)5}2]2- 的合成 65 3.4-2 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}3]的合成 66 3.4-3 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與第八族異核金屬羰基化合物的反應 67 3.4-4 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與同核Cr(CO)6的反應 69 3.4-5 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]於CH3CN溶液中加熱反應 70 3.4-6 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與HBF4的反應 71 3.4-7 [Et4N]2[Te2Cr3(CO)10]的合成 72 3.5 [Et4N]2[Se2Cr2W(CO)10]的晶體結構 74 3.6 [Et4N]2[Se2W4(CO)18]的晶體結構 76 3.7 [Et4N]2[Se2W3(CO)10]的晶體結構 78 3.8 [Et4N]3[Se3Mo5(CO)9(=O){C(CH3)2CH2C(=O)CH3}]的晶體結構 80 3.9 [Et4N]2[TeCr3(CO)15]的晶體結構 82 3.10 電化學分析結果 84 4. 討論 87 4.1 Se-Cr-CO系統 87 4.1-1 [Et4N]2[Se2Cr3(CO)10]與W(CO)6的反應探討 87 4.1-2 [Et4N]2[Se2Cr3(CO)10]與Mn(CO)5Br的反應探討 91 4.2 Se-Mo-CO系統 92 4.2-1 [Et4N]2[Se2Mo3(CO)10]的合成探討 92 4.2-2 [Et4N]2[Se2Mo3(CO)10]與Fe(CO)5的反應探討 93 4.2-3 [Et4N]2[Se2Mo3(CO)10]與Ru3(CO)12的反應探討 95 4.3 Se-W-CO系統 96 4.3-1 [Et4N]2[Se2W3(CO)10]與Fe(CO)5的反應探討 96 4.3-2 [Et4N]2[Se2W3(CO)10]與Ru3(CO)12的反應探討 96 4.4 Te-Cr-CO系統 98 4.4-1 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}3]的合成探討 98 4.4-2 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與異核金屬Fe(CO)5、Ru3(CO)12反應探討 100 4.4-3 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與HBF4的反應探討 103 4.4-4 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與CH3CN直接加熱的反應探討 105 4.5 晶體結構討論 106 4.5-1 具雙三角錐E2M3形式的結構探討 106 4.5-2 [Se2W4(CO)18]2-之結構探討 109 4.5-3 [Se3Mo5(CO)9(=O){C(CH3)2CH2C(=O)CH3}]3-之結構探討 111 4.5-4 [Te{Cr(CO)5}3]2-之結構探討 113 4.6 77Se-NMR光譜比較 115 4.7 電化學分析 117 4.7-1 [Et4N]2[Se2Cr3(CO)10]及[Et4N]2[Se2Cr2M(CO)10] (M = Mo、W)的電化學分析 比較 117 4.7-2 [Et4N]2[Se2M3(CO)10] (M = Cr、Mo、W)的電化學分析比較 118 5. 結論 120 6. 參考文獻 121 7. 附圖

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