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研究生: 黃煜凱
Huang, Yu-Kai
論文名稱: 利用有機膦試劑誘導肉桂酸極性反轉以合成呋喃酮衍生物
Synthesis of Furanone Derivatives via Umpolung by Organophosphanes
指導教授: 林文偉
Lin, Wen-Wei
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2017
畢業學年度: 105
語文別: 中文
論文頁數: 233
中文關鍵詞: β 位醯化有機膦試劑極性反轉
英文關鍵詞: β acylation, Organophosphanes, Umpolung
DOI URL: https://doi.org/10.6345/NTNU202202816
論文種類: 學術論文
相關次數: 點閱:79下載:13
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  • 本論文可以分為兩個主題,利用有機膦試劑誘導肉桂酸極性反轉以合成呋喃酮衍生物以及探討利用有機膦試劑誘導 β 位醯化反應以有效率合成己-4-烯-1,3,6-三酮衍生物。

    第一部分:
    在溫和條件下,藉由有機膦試劑促使肉桂酸衍生物形成具有烯酮部分的磷葉立德中間體,除此之外,反應都是以一鍋化的形式進行,省去繁瑣的起始物製備,反應過程中也意外地合成出呋喃酮衍生物。開發具有多功能性的中間體在有機合成上有著重要的價值,此部分嘗試開發新穎的合成方法及發展具有多功能性的烯酮部分的磷葉立德中間體。

    第二部分:
    透過有機膦試劑與一系列鏈狀的 α,β-不飽和雙酮衍生物反應,Michael 加成之後再經由氧-醯化反應以及鹼的作用下,能夠在親電性的 β 位建構一個醯基,成功的在兩個親電性碳之間形成鍵結,而且反應條件溫和,沒有金屬參與,產率最高可達 85%,並藉由控制實驗對此機制進行探討。

    This thesis is divided into two parts: synthesis of furanone derivatives via umpolung by organophosphanes (part I) and investigation of phosphine-mediated direct β-acylation reactions: An efficient method for the synthesis of hex-4-en-1,3,6-trione derivatives (part II).

    Part I:
    We have developed an organophosphane-mediated cinnamic acid derivatives for synthesis of the ylide which contain ketene group in mild condition. In addition, the advantages of the reaction are one-pot, without reactants preparation. We accidentally obtain furanone derivatives.It is important for the development of versatile intermediates in organic synthesis. So we attempt to develop novel synthetic methods and valuable ketene intermediate in this part.

    Part II:
    Construction an acyl group at the electrophilic β position of α,β-unsaturated diketone derivatives by organophosphane has been achieved. The reaction condition is mild, metal free and could afford good yields.

    簡歷 I 謝誌 II 摘要 III Abstract IV 目錄 V 第一部分 利用有機膦試劑誘導肉桂酸極性反轉以合成呋喃酮衍生物 1-1. 前言 1 1-1-1. 呋喃酮的介紹及應用 1 1-1-2. 呋喃酮的製備方法 2 1-1-3. 呋喃酮逆合成分析 8 1-1-4. 極性反轉 9 1-2. 研究動機 17 1-3. 實驗結果與討論 18 1-3-1. 實驗設計 18 1-3-2. 有機膦試劑及鹼的最佳化篩選 19 1-3-3. 反應溶劑的最佳化篩選 21 1-3-4. 在甲苯條件下對鹼試劑及反應溫度進行最佳化篩選 22 1-3-5. 其他親電試劑的探討 24 1-3-6. 探討反應物取代基的影響 30 1-3-7. 反應機制及控制實驗的探討 32 1-3-8. 反應機制的推導 33 1-4. 結論 35 1-5. 未來展望 36 1-6. 實驗部分 37 1-6-1. 分析儀器及基本實驗操作 37 1-6-2. 實驗步驟 39 1-6-3. 實驗數據 40 1-7. 參考文獻 45 第二部分 探討利用有機膦試劑誘導 β 位醯化反應以有效率合成己-4-烯-1,3,6-三酮衍生物 2-1. 前言 48 2-1-1. 碳-碳鍵的生成 48 2-1-2. 以鈀催化的耦合反應建構 sp2 碳-碳鍵生成 48 2-1-3. 對α,β-不飽和羰基化合物進行官能化 52 2-2. 研究動機 63 2-3. 實驗結果與討論 66 2-3-1. 設計起始物模型 66 2-3-2. 單取代和雙取代芐基的探討 66 2-3-3. 有機膦試劑及溶劑的最佳化篩選 67 2-3-4. 反應試劑當量的最佳化篩選 69 2-3-5. 反應溶劑的最佳化篩選 71 2-3-6. 有機膦試劑的最佳化篩選 73 2-3-7. 鹼試劑的最佳化篩選 75 2-3-8. 反應機制及空白實驗的探討 77 2-3-9. 探討呋喃產物 84aa 的生成 81 2-3-10. 競爭反應與副產物的影響 83 2-3-11. 探討起始物 79 及醯氯 72 進行 β 位醯化反應之取代基影響 86 2-3-12. 反應機制的推導 91 2-4. 結論 92 2-5. 未來展望 93 2-6. 實驗部分 94 2-6-1. 分析儀器及基本實驗操作 94 2-6-2. 實驗步驟 96 2-6-3. 實驗數據 103 2-7. 參考文獻 132 附錄一 134 附錄二 203

    Part 1
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