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研究生：	王得至 Wang, De-Chih
論文名稱：	經由不對稱有機連鎖1,6/1,4-加成反應合成雙環[3.3.1]壬-9-酮架構 Asymmetric Synthesis of Bicyclo[3.3.1]nonan-9-one Skeletons via Organocascade 1,6/1,4-Addition Sequence
指導教授：	陳焜銘 Chen, Kwun-Min
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2016
畢業學年度：	104
語文別：	中文
論文頁數：	138
中文關鍵詞：	去對稱化、有機連鎖反應、1,6-加成反應、雙環[3.3.1]壬-9-酮
英文關鍵詞：	Desymmetrization, Organocascade, 1,6-addition, Bicyclo[3.3.1]nonan-9-one
DOI URL：	https://doi.org/10.6345/NTNU202203819
論文種類：	學術論文
相關次數：	點閱：97 下載：1
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利用有機小分子進行連鎖催化反應，為有效率之有機合成策略，另一方面，不對稱有機催化1,6-加成反應則較具挑戰。使用二烯化合物搭配環己酮的去對稱化反應，進行不對稱有機連鎖1,6-加成反應，可得到良好產率及優異立體選擇性的產物。
　　本文利用4-甲基環己酮114a為手性前驅起始物，在L-脯胺酸所衍生之有機催化劑I的作用下，與1,3-茚二酮所衍生的二烯化合物104，於室溫下進行1,6加成/1,4加成連鎖反應。得到以雙環[3.3.1]壬-9-酮為主體架構之產物115，產率45% - 99%，非鏡像選擇性> 20:1，鏡像選擇性最高達97% ee。

Organocascade reaction that catalyzed by organic small molecules is an efficient strategy for organic synthesis, on the other hand, asymmetric organocatalytic 1,6-addition cascade reactions are still a challenge.
In this study, the addition of prochiral 4-methyl cyclohexanone to diene-tethered indan-1,3-dione proceeded in asymmetric 1,6/1,4-addition manner to give the bicyclo[3.3.1]nonan-9-one products in good yields and with excellent stereoselectivity. The bridged bicyclic products 115 were obtained in 45-99% yields and with excellent stereoselectivities (up to > 20:1 dr and up to 97% ee).

第一章  緒論    1
1-1  前言    1
1-2  不對稱掌性中心的建構    2
1-2-1  胺催化模式    2
1-2-2  L-脯胺酸與樟腦磺酸衍生之催化劑    4
1-3  不對稱有機連鎖反應    7
1-4  不對稱1,6-親核性加成反應    10
1-4-1  過渡金屬催化模式    10
1-4-2  有機催化模式    12
1-4-3  有機連鎖1,6-加成反應    15
1-5  不對稱合成形式：去對稱    17
1-6  研究動機    19
第二章  結果與討論    20
2-1  二烯類化合物的製備    20
2-2  有機不對稱[3+3]環化加成    20
2-3  有機不對稱連鎖1,6-加成/1,4-加成去對稱反應    22
2-3-1  有機溶劑的篩選    22
2-3-2  有機催化劑的篩選    23
2-3-3  酸性及鹼性添加劑的篩選    25
2-3-4  最佳化條件篩選    26
2-3-5  取代基效應    27
2-3-6  放大量之探討    29
2-4  雙環產物之結構分析    29
2-4-1  高效能液相層析儀分析    30
2-4-2  X-ray單晶繞射結構分析    30
2-4-3  NMR光譜解析    31
2-5  反應機構之探討    34
2-6  結論    35
第三章  實驗流程與數據    37
3-1  分析儀器及基本實驗操作    37
3-2  實驗部分    39
3-2-1  催化劑I之製備流程    39
3-2-2  二烯化合物104a-104g之製備    43
3-3  一般實驗部分    47
第四章  參考文獻    61
附錄一  1H-NMR、13C-NMR光譜圖………………..…………………………....64
附錄二  X-ray單晶繞射結構解析與數據...……………………………………..107
                                

1. Fahlbusch, K. G.; Hammerschmidt, F. J.; Panten, J.; Pickenhagen, W.; Schatkowski, D.; Bauer, K.; Garbe, D.; Surburg, H. "Flavors and Fragrances". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2003
2. Pihko, P. M. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2062.
3. List, B.; Lerner, R. A.; Barbas III, C. F. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 2395.
4. Ting, Y. F.; Chang, C.; Reddy, R. J.; Magar, D. R.; Chen, K. Chem. Eur. J., 2010, 16, 7030.
5. Franzén, J.; Marigo, M.; Fielenbach, D.; Wabnitz, T. C.; Kjærsgaard, A.; Jørgensen, K. A. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 18296.
6. Hayashi, Y.; Gotoh, H.; Hayashi, T.; Shoji, M. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4212.
7. Magar, D. R.; Chen, K. Tetrahedron, 2012, 68, 5810.
8. Chen, Y. M.; Lee, P. H.; Lin, J.; Chen, K. Eur. J. Org. Chem., 2013, 2699.
9. Yang, J. W.; Fonseca, M. T. H.; List, B. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 15036.
10. Enders, D.; Hűttl, M. R. M.; Grondal, C.; Raabe, G. Nature, 2006, 441, 861.
11. Albertshofer, K.; Tan, B.; Barbas III, C. F. Org. Lett., 2012, 14, 1834.
12. Blümel, M.; Chauhan, P.; Hahn, R.; Raabe, G.; Enders, D. Org. Lett., 2014, 16, 6012.
13. Hayashi, T.; Yamamoto, S.; Tokunaga, N. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4224.
14. Fukuhara, K.; Urabe, H. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 603.
15. Nishimura, T.; Yasuhara, Y.; Hayashi, T. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 5164.
16. Hartog, T. D.; Harutyunyan, S. R.; Font, D.; Minnaard, A. J.; Feringa, B. L. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 398.

17. Lou, Y.; Cao, P.; Jia, T.; Zhang, Y.; Wang, M.; Liao, J. Angew. Chem., 2015, 127, 12302.
18. Bernardi, L.; Cantarero, J. L.; Niess, B.; Jørgensen, K. A. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 5772.
19. Tian, X.; Liu, Y.; Melchiorre, P. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 6439.
20. Feng, X.; Zhou, Z.; Yin, X.; Li, R.; Chen, Y. C. Eur. J. Org. Chem., 2014, 5906.
21. Murphy, J. J.; Quintard, A,; McArdle, P.; Alexakis, A.; Stephens, J. C. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 50, 5095.
22. Silvi, M.; Chatterjee, I.; Liu, Y.; Melchiorre, P. Angew. Chem., 2013, 125, 10980.
23. Poulsen, P. H.; Feu, K. S.; Paz, B. M.; Jensen, F.; Jørgensen, K. A. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 8203.
24. Chen, Y.; Tian, S. K.; Deng, L. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 9542.
25. Peschiulli, A.; Gun’ko, Y.; Connon, S. J. J. Org. Chem., 2008, 73, 2454.
26. Li, L.; Seidel, D. Org. Lett., 2010, 12, 5064.
27. Inayama, S.; Mamoto, K.; Shibata, T.; Hirose, T. J. Med. Chem., 1976, 19, 433.
28. Cao, C. L.; Sun, X. Li.; Kang, Y. B.; Tang, Y. Org. Lett., 2007, 9, 4151.
29. Jung, L. Hebd Seances Acad. Sci., 1959, 249, 711.
30. Cao, C. L.; Zhou, Y. Y.; Zhou, J.; Sun, X. L.; Tang, Y.; Li, Y. X.; Li, G. Y.; Sun, J. Chem. Eur. J., 2009, 15, 11384.
31. Xuan, Y. N.; Chena, Z. Y.; Yan, M. Chem. Commun., 2014, 50, 10471.
32. Chiquet, M. M.; Morin, M. S. T.; Delord, J. W.; Amraoui, S. D.; Baslé, O.; Alexakis, A.; Crévisy, C.; Mauduit, M. Chem. Eur. J., 2013, 19, 13663.
33. Huang, Y.; Walji, A. M.; Larsen, C. H.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 15051.
34. Marigo, M.; Schulte, T.; Franzén, J.; Jørgensen, K. A. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 15710.
35. (a) List, B. Chem. Rev., 2007, 107, 5413.
(b) Doyle, A. G.; Jacobsen, E. N. Chem. Rev., 2007, 107, 5713.

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