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研究生： 許競太
Ching-Tai Hsu
論文名稱： 銠金屬(I)結合掌性雙環[2.2.1]雙烯配體催化四芳香基硼鈉鹽對β,β-雙取代 α,β-不飽和酮類化合物進行不對稱1,4-加成反應
Rhodium/Diene-Catalyzed 1,4-Addition Reaction to β, β-Disubstituted α,β -Unsaturated Ketones: Enantioselective Construction of Chiral Quaternary Carbon Stereocenters
指導教授： 吳學亮
Wu, Hsyueh-Liang
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2014
畢業學年度： 102
語文別： 中文
論文頁數： 84
中文關鍵詞： 1,4-加成反應
英文關鍵詞： 1,4-addition reaction
論文種類： 學術論文
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    • 本文利用過渡金屬銠(I)金屬和掌性雙烯配基 (L2B) 當作催化劑，催化四芳香基硼鈉鹽48，在2-甲基四氫呋喃溶劑中，以甲醇當作添加劑，於80 °C環境下，對β,β-雙取代α,β-不飽和環狀酮類化合物進行不對稱1,4-加成反應，建構一系列具有掌性的四級碳中心的化合物。以3或是1 mol%的銠金屬催化可以得到3到83%的產率，87到>99.5%鏡像超越值的加成產物49。
    接著，將具有高產率及高選擇性之產物49a當作起始物，進一步應用於合成出具掌性之內醯胺(55a、55b)及內酯(56a、56b)化合物。

    In this thesis, a practical synthesis of optically active ketones 49 bearing a β-quaternary chiral center from asymmertric conjugated reaction of sodium tetraarylborates 48 to β,β-disubstituted α,β-unsaturated ketones is described. In the presence of 1mol% or 3mol% of rhodium catalyst in situ generated from the reaction of [RhCl(C2H4)2]2 and chiral diene ligand L2B, the asymmetric conjugate addition reaction, conducted at 80 °C in 2-methyltetrahydrofuran using MeOH as an additive, of a variety of sodium tetraarylborates 48 toβ,β-disubstituted α,β-unsaturated ketones furnished adducts 49 in up to 83% yield and up to >99.5% ee.
    For the synthetic application, enantio-enriched compound 49a was transformed into chiral lactams (55a and 55b) and lactones (56a and 56b) respectively via Schmidt reaction and Baeyer Villiger oxidation reaction.

    謝誌 中文摘要 英文摘要 第一章 緒論…………………………………………1 第二章 文獻回顧……………………………………………… 3 第三章 實驗設計與概念………………………………………20 第四章 實驗結果討論………………………………………………29 第五章 立體化學之探討…………………………………………50 第六章 合成應用………………………………………………52 第七章 實驗部分…………………………………………………59 第八章 參考文獻......................................84 X-ray ORTEP 解析圖譜及數據 1H及13C之NMR光譜圖  圖目錄 圖 2-1 生物鹼 (1, 2)的結構…………………………… 3 圖 2-2 (+)-cajanusine(3)的結構.…………………………3 圖 2-3 Ascochlorin的結構………………………………4 圖 2-4 Hayashi教授提出可能的催化循環圖-1.........13 圖 2-5 Hayashi教授提出可能的催化循環圖-2…16 圖 3-1 Hayashi教授製備雙環[2.2.1] 掌性雙烯配基反應式….. 20 圖 3-2 Hayashi教授製備雙環[2.2.2] 掌性雙烯配基反應式....... 21 圖 3-3 Carreira教授以天然物(-)-carvone為起始物合成掌性雙烯配基...….........22 圖 3-4 林國強教授製備雙環[3.3.0]雙烯配基反應式………………. 22 圖 3-5 本實驗室製備雙環[2.2.1]掌性雙烯配基………..…………….. 26 圖 3-6 本實驗室製備含醯胺雙環[2.2.1]掌性雙烯配基………….. 28 圖 4-1 銠金屬與掌性雙烯配基催化加成反應的最佳化條件…. 37 圖 4-2 推測配基與起始物之氫鍵效應示意圖...…………………….. 38 圖 5-1 49c X-Ray ORTEP 解析圖………………………….……..........… 50 圖 5-2 加成位向之推測示意圖……....………………….…………………… 51 圖 6-1 內醯胺之合成反應式.....................................………………… 49 圖 6-2 55a之noesy光譜........................................……………..53 圖 6-3 55b之noesy光譜....................................................54 圖 6-4 內酯之合成反應式.................................................55 圖 6-5 56a加56b混合物NMR圖譜...............................................55 圖 6-6 Baeyer–Villiger 氧化反應機構圖.........................................56 表目錄 表 2-1 Alexakis 教授利用三甲烷基鋁對β,β-雙取代α,β-不飽和環狀酮類化合物進行不對稱1,4加成反應.......................5 表 2-2 Alexakis 教授利用芳香基鋁試劑對β,β-雙取代α,β-不飽和環狀酮類化合物進行不對稱1,4加成反應..................6 表 2-3 Alexakis 教授利用格林納試劑對β,β-雙取代α,β-不飽和環狀酮類化合物進行不對稱1,4加成反應.......................8 表 2-4 Hoveyda教授利用二烷基鋅試劑對硝基烯烴進行不對稱共軛………………………................................9 表 2-5 Fillion教授利用二烷基鋅試劑對5-(1-Arylalkylidene) Meldrum’s Acids進行不對稱共軛加成反應......................10 表 2-6 Hayashi教授發表了利用四芳香基硼鈉鹽對β,β-雙取代α,β-不飽和酮類化合物進行不對稱1,4加成反應………..... 12 表 2-7 Hayashi教授發表了利用硼氧烴三聚物對β,β-雙取代α,β-不飽和酮類化合物進行不對稱1,4加成反應..................... 15 表 2-8 Hayashi教授發表了利用四芳香基硼鈉鹽對β,β-雙取代α,β-不飽和酯類化合物進行不對稱1,4加成反應..............17 表 2-9 Stolz教授發表利用芳香基之硼酸對β,β-雙取代α,β-不飽和酮類化合物18進行不對稱1,4加成反應...................18 表3-1 劉佳辰學長發表了利用芳香基硼酸試劑對α,β-不飽和羰基化合物做不對稱1,4加成反應………………………..........23 表4-1 溫度篩選...................................................................………30 表 4-2 掌性配基篩選…………………………………………………….............32 表4-3 溶劑篩選 (一)……………………………..…………………………………. 33 表 4-4 再現性問題……………………………………………………...............34 表 4-5 添加劑篩選 (一)……………..………………………….................35 表 4-6 再現性之比較……………………………………………………………….... 36 表 4-7 許晉逢學長使用銠金屬與含醯胺雙環[2.2.1]掌性雙烯配基催化反應結果..........…………………………………….............38 表 4-8 含醯胺雙環[2.2.1]掌性雙烯配基篩選……………………....….. 39 表 4-9 溶劑篩選 (二)……………………………………………………………40 表 4-10 添加劑篩選 (二)……….…………………………………………………41 表 4-11 重覆相同反應條件...............................................42 表 4-12 最佳化條件選擇.................................................43 表 4-13 銠金屬催化量篩選.……………………………….………………….… 44 表 4-14 基質普遍性討論....................……………………………….……… 48

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