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研究生： 邱大育
論文名稱： C-6含官能基的2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯之合成及應用
指導教授： 葉名倉
Yeh, Ming-Chang
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2003
畢業學年度： 91
語文別： 中文
論文頁數： 97
中文關鍵詞： 1,3-雙偶極環化反應 、分子內環化反應
英文關鍵詞： 1,3-dipolar cycloadditon, Pauson-Khand Reaction
論文種類： 學術論文
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    • 2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯化合物與五羰鐵錯合後，可得到穩定的(-2-二甲基苯基矽-1,3-環己雙烯）三羰鐵錯合物。藉由三羰鐵的拉電子效應，降低了環上的電子密度，改變了2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯的性質。我們藉由此特性來製備帶有長鏈醛肟、炔官能基三羰鐵衍生物，並研究其醛肟衍生物是否能進行分子內1,3-dipolar cycloaddition，以及研究其炔衍生物利用銠金屬催化，是否能進行分子內PKR環化反應。
    將2-二甲基苯基矽(5-環己雙烯）三羰鐵陽離子錯鹽與帶酯官能基鋅銅試劑反應，可合成一系列C-6位置上帶有長鏈酯官能基的2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯三羰鐵衍生物，經CAN將鐵去錯合，並將酯基還原成醛基，再將醛基轉換成醛肟，將此醛肟衍生物與NCS和三乙基胺反應，可one-pot進行分子內環化反應，產生三環化合物。
    利用 (-2-二甲基苯基矽環己雙烯）三羰鐵陽離子錯鹽製備帶有長鏈炔官能基之2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯衍生物，經過CAN氧化將鐵去錯合後，可得到帶有長鏈炔官能基共軛環己雙烯衍生物，在一大氣壓CO及銠金屬催化下，可進行分子內PKR環化反應產生聯結三環化合物。

    Complexation of 2-dimethylphenylsilylcyclohexa-1,3-diene with Fe(CO)5 produced stable (-2-dimethylphenylsilylcyclohexa-1,3-diene)Fe(CO)3 complexes in moderate yields. The addition of functionalized zinc-copper reagents FG(CH2)nCu(CN)ZnI to (-2-dimethylphenylsilylcyclohexadienyl)Fe(CO)3 cation gives (-2-dimethylphenylsilylcyclohexa-1,3-diene)Fe(CO)3 with a functionalized side-chain at C-6 position of the ring.
    Intramolecular cyclization of the cyclohexa-1,3-dienes contain an oxime tether using 1.5eq NCS and 1.5eq NEt3 afforded fused tricyclic compounds.
    The other application to (-2-dimethylphenylsilylcyclohexa-1,3-diene)Fe(CO)3 with a alkyne side-chain at C-6 posotion of the ring is using 1mol% [RhCl(CO)2]2 and 1 atm CO to produce fused tricyclic compounds.

    目錄 目錄 i 中文摘要 iii 英文摘要 iv 第一章 緒論 1 第二章 環形雙烯衍生物的分子內1,3-dipolar環化反應 2.1 前言 21 2.1.1從醛肟製備腈氧親偶極化合物及其應用 22 2.1.2 從硝基烷製備腈氧類親偶極化合物及其應用 26 2.2.1矽陰離子在有機合成的應用 29 2.2.2 製備2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯三羰鐵 32 2.3 結果與討論 2.3.1 帶有長鏈醛肟官能基之2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯三羰鐵化合物的合成 36 2.3.2 共軛雙烯衍生物之分子內1,3-dipolar環化反應 38 第三章 以銠金屬催化劑進行的分子內的Pauson-Khand環化反應 3.1 前言 3.1.1 過渡金屬催化進行分子內或分子間反應之研究 46 3.1.2 Pauson-Khand環化反應之演進與研究 53 3.2 結果與討論 3.2.1 帶有長鏈炔官能基之2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯化合物的合成 63 3.2.2 以銠金屬催化帶有長鏈炔官能基之2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯化合物進行分子內環化反應之研究 65 第四章 實驗部分 4.1 分析儀器及基本實驗操作 69 4.2 帶官能基之有機鋅銅試劑的製備 71 4.3 實驗部分及光譜數據 71 4.3.1 一般實驗程序 71 4.3.2 2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯三羰鐵錯鹽的製備 74 4.3.3 帶官能基1,3-環己雙烯衍生物與1,3-環己雙烯衍生物之製備 77 4.3.4 2-二甲基苯基矽-1,3-環己雙烯醛之分子內環化反應 90 4.3.5 2-二甲基苯基矽-1,3-環己雙烯醛之分子內PKR環化反應 93 第五章 參考文獻 97 附圖

    第五章 參考文獻
    1. (a) Noyori, R. Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis, Wiley-Interscience, New York, 1994. (b) Trost, B. M.; Vranken, D. L. V. Chem. Rev. 1996, 96, 395. (c) Ojima, I. Catalytic Asymmetric Synthesis, 2nd ed., Wiley-VCH, New York, 2000. (d) Tsuji, J. Transition Metal Reagents and Catalysts; John Wiley & Sons, Ltd.: London, England, 2000.
    2. Franck-Neumann, M.; Martina, D.; Heitz, M. P. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 3493.
    3. (a) Collman, J. P.; Finke, R. G.; Cawse, J. N.; Brauman, J. I. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 2515. (b) Collman, J. P.; Finke, R. G.; Cawse, J. N.; Brauman, J. I. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 4766.
    4. Pape, A. R.; Kaliappan, K. P.; Kündig, E. P. Chem. Rev. 2000, 100, 2917.
    5. Yeh, M. C. P.; Hwu, C. C. J. Organomet. Chem. 1991, 419, 314.
    6. Franck-Neumann, M.; Miesch-Gross, L.; Nass, O. Tetrahedron Lett. 1996, 48, 8763.
    7. Yeh, M. C. P.; Chuang, L.-W.; Chang, S.-C.; Lai, M.-L.; Chou, C.-C. Organometallics 1997, 16, 4435.
    8. Pearson, A. J.; Babu, M. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 6273.
    9. Ripoche, I.; Canet,J. L.; Aboab, B.; Gelas, J.; Troin,Y. J Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1998, 3485.
    10. Yeh, M. C. P.; Tsai, M. S.; Rao, U. N.; Hsueh, P.-Y. Organometallics 2001, 20, 289.
    11. Dötz, K. H. Angew. Chem. Int. Engl. 1975, 14, 644.
    12. Merino, I.; Laxmi Y. R., S.; Florez, J.; Barluenga, J.; Ezquerra, J.; Pedregal, C. J. Org. Chem. 2002, 67, 648.
    13. Sutton, A. E.; Seigal, B. A.; Finnegan, D. F.; Snapper, M. L. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13390.
    14. Knölker, H.-J.; Reddy, K. R. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 4007.
    15. Knölker, H.-J.; Hopfmann, T. Tetrahedron 2002, 58, 8937.
    16. (a) Yeh, M. C. P.; Sheu, B. A.; Fu, H. W.; Tau, S. I.; Chuang, L. W. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 5941. (b) Yeh, M. C. P.; Chuang, C. N. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 703. (c) Yeh, M. C. P.; Tsou, C.-J.; Chuang, C. N. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 890.
    17. Knochel, P.; Singer, R. D. Chem. Rev. 1993, 93, 2117. and reference cited therein.
    18. Yeh, M. C. P.; Chuang, L. W.; Hwu. C.-C.; Sheu, J. M.; Row, L. C. Organometallics 1995, 14, 3396.
    19. Yeh, M. C. P.; Rao, U. N. J. Chin. Chem. Soc. 2000, 47, 283.
    20. Yeh, M. C. P.; Chuang, L. W.; Tsai, M. S. Chem. Commun. 1999, 805.
    21. Yeh, M. C. P.; Wang, F. C.; Tu, J. J.; Chang, S. J.; Chou, C. C.; Liao, J. W. Organometallics 1998, 17, 5656.
    22. Pearson, A. J.; Ghidu, V. P. Org. Lett. 2002, 4, 4069.
    23. Moser, W. H.; Zhang, J.; Lecher, C. S.; Frazier, T. L.; Pink, M. Org. Lett. 2002, 4, 1981.
    24. (a) Mori, M.; Sato, Y. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1624. (b) Bäckvall, J. E.; Nyström, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3676. (c) Bäckvall, J. E.; Vågberg, J. O.; Zercher, C.; Genet, J. P.; Denis, A. J. Org. Chem. 1987, 52, 5430. (d) Bäckvall, J. E.; Andersson, P. G. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 5397. (e) Bäckvall, J.-E.; Andersson, P. G. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6374.
    25. (a) Beebe, X.; Chiappari, C. L.; Kurth, M. J.; Schore, N. E. J. Org. Chem. 1993, 58, 7320. (b) Barrett, A. G. M.; Dhanak, D.; Lebold, S. A.; Russell, M. A. J. Org. Chem. 1991, 56, 1894. (c) Shi, M.; Jiang, J.-K.; Cui S.-C.; Feng, Y.-S. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2001, 390. (d) DE Amici, M.; DE Micheli, C.; Carres, G.; Riva, S. Tetrahedron: Asymmetry, 1996, 7, 787. (e) Shing, T. K. M.; Wong, C.-H.; Yip, T. Tetrahedron: Asymmetry, 1996, 7, 1323.
    26. Grundmann, C.; Grünanger, P.; The Nitrile Oxides, Springer-Verlag, Berlin, 1971.
    27. Hassner, A; Rai, KML Heterocycles, 1990, 30, 817.
    28. Hassner, A; Rai, KML; Dehaen, W. Synth Commun 1994, 24, 1669.
    29. Liu J.-T.; Lin W.-W.; Jang J.-J.; Liu J.-Y.; Yan M.-C.; Hung C.; Kao K.-H.; Wang Y.; Yao, C.-F. Tetrahedron 1999, 55, 7115.
    30. Maugein, N. ; Wanger, A.; Mioskowski, C. J. Org. Chem. 1999, 64, 8428.
    31. Kociolek, M. G.; Hongfa, C. Tetrahedro Lett. 2003, 44, 1811.
    32. (a) Oppolzer, W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1977, 16, 10. (b) Confalone, P. N.; Huie, E. M. Org. React. 1988, 36, 1.
    33. Lee, S. Y.; Lee, B. S.; Lee, C. W.; Oh, D. Y. J. Org. Chem. 2000, 65, 256.
    34. Dogbéavou R.; Breau L. Synlett. 1997, 1208.
    35. Hirai, Y.; Nagaoka, H. Tetrahedron Lett. 1977, 38, 1969.
    36. Yip, C.; Handerson, S.; Tranmer, G. K.; Tam W. J. Org. Chem. 2001, 66, 276.
    37. Tranmer, G. K.; Tam, W. Org. Lett. 2002, 4, 4101.
    38. Inoue, T.; Sato, T.; Kuwajima, I. J. Org. Chem. 1984, 49, 4671.
    39. Miura, K.; Okajima, S.; Hondo, T.; Nakagawa, T.; Takahashi, T.; Hosomi, A. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11348.
    40. Itami, K.; Nokami, T.; Ishimura, Y.; Mitsudo, K.; Kamei, T.; Yoshida, J.-i. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11577.
    41. (a) Sakurai, H.; Okada, A.; Kira, M.; Yonezawa, K. Tetrahedron Lett. 1971, 19, 1511. (b) Still, W. C. J. Org. Chem. 1976, 18, 3063.
    42. (a) Davis, F. A.; Sheppard, A. C. Tetrahedron Lett. 1989, 45, 5703. (b) Davis, F. A.; Chen, B.-C. Chem. Rev. 1992, 92, 919.
    43. Jensen, A. E.; Knochel, P. J. Org. Chem. 2002, 67, 79.
    44. Evans, P. A.; Robinson, J. E.; Baum, E. W.; Fazal, A. N. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8782.
    45. Pei, T.; Widenhoefer, R. A. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11290.
    46. Fujioka T.; Nakamura T.; Yorimitsu H.; Oshima K. Org. Lett. 2002, 4, 2257.
    47. Loh, T.-P.; Song, H.-Y.; Zhou, Y. Org. Lett. 2002, 4, 2715.
    48. Wang, X.; Chakrapani, H.; Stengone, C. N.; Widenhoefer, R. A. J. Org. Chem. 2001, 66, 1755.
    49. Louie, J.; Gibby, J. E.; Farnworth, M. V.; Tekavec, T. N. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15188.
    50. Takimoto, M.; Mori, M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10008.
    51. Nakamura, M.; Matsuo, K.; Inoue, T.; Nakamura, E. Org. Lett. 2003, 5, 1373.
    52. Gagnier, S. V.; Larock, R. C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4804.
    53. Franzen, J.; Bäckvall, J.-E. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6056.
    54. Yeh, M. C. P.; Liang, J.-H.; Jiang, Y.-L.; Tsai, M.-S. Tetrahedron 2003, 59, 3409.
    55. (a) Khand, I. U.; Knox, G. R.; Pauson, P. L.; Watts, W. E.; Foreman, M. I. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1973, 977. (b) Khand, I. U.; Pauson, P. L. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974, 379. (c) Khand, I. U.; Pauson, P. L. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1976, 30. (d) Habib, M. J. A. J. Chem. Res., Miniprint 1978, 4401. (e) Khand, I. U.; Pauson, P. L.; Habib, M. J. A. J. Chem. Res., Miniprint 1978, 4418. (f) Pauson, P. L. Tetrahedron 1985, 41, 5855.
    56. Schore, N. E.; Croudace, M. C. J. Org. Chem. 1981, 46, 5436.
    57. (a) Price, M. E.; Schore, N E. J. Org. Chem. 1989, 54, 5662. (b) Castro, J.; Sorensen, H.; Riera, A.; Morin, C.; Moyano, A.; Pericas, M. A.; Greene, A. E. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 9388. (c) Yoo, S.-E.; Lee, S. H. J. Org. Chem. 1994, 59, 6968. (d) Bernardes, V.; Kann, N.; Riera, A.; Moyano, A.; Pericas, M. A.; Greene, A. E. J. Org. Chem. 1995, 60, 6670. (e) Jamison, T. F.; Shambayati, S.; Crowe, W. E.; Schreiber S. L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 5505. (f) Cassayre, J.; Zard, S. Z. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6072.
    58. Pauson, P. L.; Kerr, W. J.; McLaughlin, M.; Morrison, A. Org. Lett. 2001, 3, 2945.
    59. Sugihara, T.; Yamada M.; Yamaguchi, M.; Nishizawa, M. Synlett 1999, 771.
    60. Blanco-Urgoiti, J.; Casarrubios, L.; Domínguez, G.; Pérez-Castells, J. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 3315.
    61. Sugihara, T.; Yamada M.; Ban H.; Yamaguchi, M.; Kaneko, C. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2801.
    62. Blanco-Urgoiti, J.; Casarrubios, L.; Domínguez G.; Pérez-Castells, J. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 5763.
    63. Pagenkopf, B. L.; Livinghouse, T. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2285.
    64. Negishi E.; Holmes S. J.; Tour J. M.; Miller J. A.; Cederbaum F. E.; Swanson, D. R.; Takahashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 3336.
    65. Brummond, K. M.; Lu, J.; Petersen, J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4915.
    66. Pages, L.; Llebaria, A.; Camps, F.; Molins, E.; Miravitlles, C.; Moretò, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10449.
    67. Pearson, A. J.; Dubbert, R. A. Organometallics 1994, 13, 1656.
    68. Jeong, N.; Sung, B. K.; Choi, Y. K. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6771.
    69. Kobayashi, T.; Koga, Y.; Narasaka, K. J. of Organomet. Chem. 2001, 624, 73.

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