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研究生: 林旺俊
論文名稱: 具C-3或C-5芳香基取代之N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物催化不對稱有氧性氧化及布對稱1,4-加成反應之研究
Chiral C-3 or C-5 Substituted N-Salicylidene Vanadyl Carboxylate Catalyzed Enantioselective Aerobic Oxidation and Enantioselective 1,4-Addition
指導教授: 陳建添
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2009
畢業學年度: 97
語文別: 中文
論文頁數: 83
中文關鍵詞: 氧釩錯合物催化有氧性氧化1,4-加成
英文關鍵詞: oxovanadium complex, catalyszed, aerobic oxidation, 1,4-addition
論文種類: 學術論文
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  • 我們延續實驗室既有之系統,合成N-亞柳胺基酸衍生之掌性希夫鹼與氧釩金屬所形成之錯合物並將其應用於催化有氧性不對稱氧化以及不對稱1,4-加成反應上。為了增加芳香環之立障,我們設計了2,5-二甲基苯與2,4,5-三甲基苯兩種芳香環取代基,並同時接在錯合物的C-3以及C-5位置上合成雙芳香環錯合物5、6;另外,我們也嘗試在C-5位置上引入擁有強拉電子性質的硝基合成錯合物7、8、9。
    3,5-雙溴取代之錯合物在過去的研究中對於芳香環取代的苯基α-羥基亞磷酸二苄酯進行有氧性不對稱氧化的催化效果非常好,但在非芳香環取代的苄基 α-羥基亞磷酸二苄酯的實驗中,我們發現3-溴-5-硝基取代之錯合物7效果卻更加優異。
    而於對α-羥基酮類進行之有氧性不對稱氧化的實驗中,我們發現C-5位置上接上具強拉電子性質的硝基取代之錯合物,對於此類反應之催化效果都不錯,其選擇性因子最高可達35。
    在1,4-加成反應方面,對於2-酮基環戊基甲酸苄酯進行催化時,鏡像超越值可達51%,而對於1-酮基-2-苯駢環丙烷甲酸苄酯及其衍生物,鏡像超越值可達74%。

    A series of chiral vanadyl(V) methoxides bearing 3,5-diaryl substituted or 3-aryl-5-nitro substituted N-salicylene-L-t-leucinate as chiral auxiliaries has been prepared.
    In comparison with the 3,5-dibromo substituted vanadyl(V) methoxide complex, the 3-bromo-5-nitro substituted vanadyl(V) methoxide complex 7 was utilized to facilitate the asymmetric aerobic oxidations of dibenzyl (hydroxy-benzyl-methyl)-phosphonate with better selectivity factor. And the C-5 nitro substituted complexes serve as highly enantioselective catalysts for asymmetric aerobic oxidation of α-hydroxy-ketones at ambient temperature with selectivity factor ranging from 12 to 35.
    When applied in the 1,4-addition of benzyl 2-oxocyclopentane- carboxylate and benzyl 1-oxo-2-indanecarboxylate with MVK, these complexes promoted the reaction in 93-99% yield, 22-74% ee at room temperature.

    中文摘要 Abstract 第一章 序論 第一節 釩金屬以及氧釩錯合物簡介 p1 第二節 氧釩錯合物於有機合成以及不對稱催化反應之應用 壹 氧釩錯合物催化烯醇類化合物環氧化反應的應用 p3 貳 氧釩錯合物催化合成不對稱亞碸之反應 p6 參 氧釩錯合物催化合成不對稱1,1’-雙萘酚衍生物 p9 肆 氧釩錯合物催化二級醇類之不對稱氧化反應 p14 伍 氧釩錯合物催化異原子Diels-Alder反應與Mukayaima醇醛加成反應 p16 陸 氧釩錯合物催化之親核性醯基取代反應: 含N,O,S-親核劑之醯基取代反應與酯基交換反應 p18 柒 氧釩錯合物催化之不對稱氰醇類生成反應 p22 捌 氧釩錯合物催化醣類半縮醛生成反應 p22 玖 氧釩錯合物催化1,4-加成反應之研究 p24 壹拾 氧釩錯合物於光激發DNA特定序列切割之應用 p25 第二章 掌性氧釩錯合物於催化有機不對稱反應的應用 第一節 研究背景 p29 第二節 氧釩金屬催化劑之結構探討 p29 第三節 催化有氧性不對稱氧化反應 壹 光學對拆離反應與選擇性因子 p34 貳 氧釩錯合物應用於催化α-羥基亞膦酸二苄酯類 一 研究背景 p36 二 不同取代之掌性氧釩錯合物應用於α-羥基亞膦酸二苄酯不對稱氧化反應的效應 p40 三 反應機構探討 p42 參 氧釩錯合物應用於催化 α-羥基酮類 一 研究背景 p44 二 不同取代之掌性氧釩錯合物應用於α-羥基酮類不對稱氧化反應的效應 p48 三 掌性氧釩錯合物之結構探討 p50 第四節 不對稱1,4-共軛加成反應 壹 研究背景 p51 貳 不同取代之掌性氧釩錯合物應用於 2-酮基環戊基-1-甲酸苄酯測試與效應 p55 參 不同取代之掌性氧釩錯合物應用於不同之1-酮基苯駢環戊烷-2-甲酸酯類化合物測試與效應 p56 肆 反應機構與催化劑結構討論 p57 第五節 總結與未來展望 p61 第三章 實驗步驟與光譜數據 第一節 分析儀器 p62 第二節 實驗步驟與光譜數據 p63 參考文獻 p83 附錄 一 核磁共振光譜圖 pS1 二 高效率液相層析圖 pS51

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