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研究生：	許育禎
論文名稱：	含磷硫多牙基之鎳錯合物上之乙腈、硫亞胺酯的轉換與腈水解酶相關之研究
指導教授：	李位仁
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2006
畢業學年度：	94
語文別：	中文
論文頁數：	100
中文關鍵詞：	硫醇、腈類
論文種類：	學術論文
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腈類化合物(RCN)在化學工業上的使用極為廣泛；然而，殘留在廢棄反應物中未反應的腈類化合物卻會造成環境污染。幸好，自然界存在著腈水解酶，可將腈類化合物水解為相對應的酸及氨而降低其毒性。然而腈水解酶之晶體結構尚未被解析，仍有許多關於此酵素的催化反應機制的疑惑需要釐清，因此本研究藉由兩種相似的配位基P(o-C6H4SH)3 (PS3)和P(C6H5)(o-C6H4SH)2 (PS2)分別與[Ni(CH3CN)6](ClO4)2反應，希望除了能探索一些訊息來了解腈水解酶外，更可以提供一個新的方法，以降低腈類化合物的毒性。
我們利用PS3和PS2分別與[Ni(CH3CN)6](ClO4)2在乙腈溶劑下反應，共得到[Ni(P(o-C6H4S)2(o-C6H4SC(CH3)NH2))]2(ClO4)2 (1)、[Ni(P(o-C6- H4S)(o-C6H4SH)2)2] (2)、[Ni(P(o-C6H4S)(o-C6H4SC(CH3)NH2)2)2](ClO4)4 (3)、[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)(o-C6H4SH))2] (4)、[Ni(P(C6H5)(oC6H4S)2)]2 (5)、[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)(o-C6H4SC(CH3)NH2)2)](ClO4)2(6)、[Ni(P(C6H5)(o-C6 H4S)(o-C6H4SC(CH3)NHCOCH3))2] (7)等七種鎳錯合物；其中，六個化合物以X-ray繞射儀解析得知其晶體結構。從結構上發現化合物1、3、6含有由乙腈轉換來的硫亞胺酯，而化合物7則是轉換成醯胺硫醚，分別與腈水解酶催化機制中產生的酵素鍵結-醯胺硫醚中間物及產物結構相似。另外，在反應過程中也觀察到中間物2、4與5的產生。而在相似反應條件下，當PS3和PS2分別與60 %的過氯酸水溶液在乙腈溶劑下反應20 ~ 30天，可得到P((o-C6H4SC(CH3)NHCOCH3)(C6H5)(o-C6H4- SH))(ClO4) (9)和P((o-C6H4SC(CH3)NHCOCH3)(o-C6H4SH)2)(ClO4) (10)，此二化合物具有由乙腈轉換來的醯胺硫醚結構。
經由我們得到的結果，似乎暗示著溶液中的鎳離子與配位基結合所產生的無水過氯酸，可與乙腈形成較強的氫鍵，加快活化乙腈的速度，使其更容易被弱親核性的SH攻擊，生成硫亞胺酯的結構；若是環境中有水分子的存在，則會再轉換為醯胺硫醚的結構。要是沒有鎳離子的存在，單是藉由60 % 過氯酸水溶液來進行乙腈的活化，則需要很長的時間才能完成。
在進行相關反應探討時，我們也幸運地得到了[Ni(P(C6H5)- (o-C6H4S)2)2] (8)的結構，其中心的鎳離子為正四價，這是我們所知第一個以thiolate配位，在空氣下穩定的Ni(IV)的化合物。

中文摘要……………………………………………………………….…….I
英文摘要.….........………………………………………………….....…....III
第一章    緒論
1-1前言…………………………..………………….…………………..1
1-2腈水解酶的簡介……………………………………..….…………..4
1-3腈水解酶的應用……………..………………………………….…..8
1-4傳統化學上使腈類水解的相關反應……………………………...10
1-5研究方向…………………………………………………………...12
第二章    實驗部分
2-1一般實驗…..…….………………………………………………....13
2-2儀器…………………………...……………………………………14
2-3溶劑…………………………………………..…………………….16
2-4藥品……………………………………..………………………….18
2-5配位基的合成與鑑定……………………………………………...19
2-6化合物的合成與鑑定……………..……………………………….23
        2-6.1合成[Ni(P(o-C6H4S)2(o-C6H4SC(CH3)NH2))]2(ClO4)2 (1)......23
        2-6.2合成[Ni(P(o-C6H4S)(o-C6H4SH)2)2] (2)..................................24
       2-6.3合成[Ni(P(o-C6H4S)(o-C6H4SC(CH3)NH2)2)2](ClO4)4 (3).....25
        2-6.4合成[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)(o-C6H4SH))2] (4)..................28
          2-6.5合成[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)2)2] (5)....................................29
          2-6.6合成[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)..............................................30
                   (o-C6H4SC(CH3)NH2)2)](ClO4)2 (6)
          2-6.7合成[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)2)2] (8)....................................31
        2-6-8合成P((o-C6H4SC(CH3)NHCOCH3)...............................33
                  (C6H5)(o-C6H4SH))(ClO4) (9)
   2-7化合物的晶體結構解析………………………………………34
第三章    結果與討論
   3-1配位基的合成探討…………………………………………….38
   3-2化合物的結果探討…………………………………………….38
       3-2.1[Ni(P(o-C6H4S)2(o-C6H4SC(CH3)NH2))]2 (1)的合成.........38
           、結構及性質
       3-2.2[Ni(P(o-C6H4S)(o-C6H4SH)2)2] (2)的合成、性質及….….43
           光譜鑑定
       3-2.3[Ni(P(o-C6H4S)(o-C6H4SC(CH3)NH2)2)2](ClO4)4 (3).....….45
              的合成、結構、性質及光譜分析
       3-2.4[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)(o-C6H4SH))2] (4)的合成、結構.….52
             、性質及光譜分析
         3-2.5[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)2)2] (5)的合成、結構、性質……...56
           及光譜分析
        3-2.6[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)(o-C6H4SC(CH3)NH2)2)](ClO4)2 (6).....62
           的合成、結構、性質及光譜分析
       3-2.7[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)(o-C6H4SC(CH3)NHCOCH3))2] (7).....70
           的合成、結構、性質
       3-2.8[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)2)2] (8)的合成、結構、性質..................74
           及光譜分析
       3-2.9P((o-C6H4SC(CH3)NHCOCH3)(C6H5)-...................................82
           (o-C6H4SH))(ClO4) (9)的合成、結構、性質及光譜分析
3-3綜合討論...........................................................................................93
       3-3.1化合物與腈水解酶的比較.....................................................93
       3-3.2化合物(7)(9)(10)的比較.........................................................93
       3-3.3化合物(6)(7)(9)的比較...........................................................95
第四章  結論………………………………………………………............96
參考文獻……………………………………………………………….......99
附錄
                                

1. Kobayashi, M.; Shimizu, S. Curr. Opin. Chem. Biol. 2000, 4, 95.
2. Celenza, J. L. Curr. Opin. Plant Biol. 2001, 4, 234.
3. Thimann, K. V.; Mahadevan, S. Arch. Biochem. Biophy. 1964, 105, 133.
4. Mahadevan, S.; Thimann, K. V. Arch. Biochem. Biophy. 1964, 107, 62.
5. Asano, Y.; Tani, Y.; Yamada, H. Agric. Biol. Chem. 1980, 44 , 2251
6. Yamada, H.; Kobayashi, M. Biosci. Biotech. Biochem. 1996, 60, 1391.
7. Nagasawa, T.; Shimizu, H.; Yamada H. Appl. Microbiol. Biotechnol. 1993, 40, 189.
8. Reilly, C. O’; Turner, P. D. J. Appl. Microbiol. 2003, 95, 1161.
9. Kobayashi, M.; Yanaka, N.; Nagasawa, T.; Yamada,H. Biochemistry 1992, 31, 9000.
10. Kobayashi, M.; Komeda, H.; Yanaka, N.; Nagasawa, T.; Yamada, H. J. Biol. Chem. 1992, 267, 20746.
11. Kobayashi, M.; Izui, H.; Nagasawa, T.; Yamada, H. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1993, 90, 247.
12. Kobayashi, M.; Shimizu, S. FEMS Microbiol. Lett. 1994, 120, 217.
13. Cowan, D.; Cramp, R.; Pereira, R.; Graham, D.; Almatawah, Q. Extremophiles 1998, 2, 207.
14. Mathew, C. D.; Nagasawa, T.; Kobayashi, M.; Yamada, H. Appl Environ Microbiol. 1988, 54, 1030.
15. Moreau, J. L.; Bigey, F.; Azza, S.; Arnaud, A.; Galzy, P. Biocatalysis 1994, 10, 325.
16. Rieu, J. P. Tetrahedron 1986, 42, 4095.
17. Wang, M. -X. Topics in Catalysis 2005, 35, 117.
18. Kukushkin, V. Y.; Pombeiro, A. J. L. Chem. Rev. 2002, 102, 1771.
19. Ghaffar, T.; Parkins, A. W. J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, 160, 249.
20. Kopylovich, M. N.; Pombeiro, A. J. L.; Fischer, A.; Kloo, L.; Kukushkin, V. Y. Inorg. Chem. 2003, 42, 7239.
21. Block, E.; Ofori-Okai, G.; Zubieta, J. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 2327.
22. Smith, M. B. Organic Synthesis, sec. ed. 607.
23. 李佳樺，國立清華大學化學系碩士論文，2004.
24. Kukushkin, V. Y.; Kelly, P. F.; Pombeiro, A. J. L. Inorg. Chem. 2003, 42, 301.
25. Kukushkin, V. Y.; Pombeiro, A. J. L. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 4683.
26. Romero, J.; Sousa, A.; Dilworth, J. R.; Richards, R. L. Inorg. Chim. Acta. 2003, 356, 193.
27. Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G.S. Introduction to spectroscopy, 314-322.
28. Erkizia, E.; Conry, R. R. Inorg. Chem. 2000, 39, 1674.
29. Franolic, J. D.; Wang, W. Y.; Millar, M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6587.
30. Laguna, M. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 826.
31. Ortner, K.; Hilditch, L.; Zheng, Y.; Dilworth, J. R.; Abram, U. Inorg. Chem. 2000, 39, 2801.
32. Hathway, B. J.; Wilkinson, G.; Gillard, R. D.; McCleverty(eds), J., ²Comprehensive Coordination Chemistry ², Vol. 5, Pergomon, Oxford(1987). pp. 288-347.
33. Razniak, S. L.; Flagg, E. M.; Siebenthall, F. J. Org. Chern. 1973, 38, 2242.
34. Autenreith, W.; Brunig, A. Ber. 1903, 36, 3464.

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