簡易檢索 / 詳目顯示

研究生: 李育緯
論文名稱: 主族 (S, Se) 三鐵羰基化合物與含 Cu(I) 及含 dipyridine 試劑之合成暨電化學、電子吸收光譜、導電度與理論計算探討
指導教授: 謝明惠
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2010
畢業學年度: 98
語文別: 中文
論文頁數: 253
中文關鍵詞: 金屬團簇物
論文種類: 學術論文
相關次數: 點閱:78下載:0
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報
  • Se─Fe─Cu─polymer 系統
    藉由 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]‡ 以不單離的方式與不同類型之 dipyridyl ligands 得到一系列新穎的聚合物 [SeFe3(CO)9Cu2(tmdpy)2]n (1a)、[SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)2.5]n (2a)、[SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)]n (2b)、[SeFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (3a)、[SeFe3(CO)9Cu2(dpy)1.5(MeCN)]n (3b) 與 [{Cu(bpe)(MeCN)2}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)}(MeCN)]n (4a) 、[{Cu(bpe)- (MeCN)}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)0.5}]n (4b) 及化合物 [{SeFe3(CO)9}2- Cu4(bpe)5(MeCN)2•MeCN] (4c)。利用電子吸收光譜與光學全光譜探討其導電度之性質,並藉由 DFT 理論計算佐證其半導體性質,最後利用熱分析質譜儀探討該系列聚合物的熱穩定性。

    Se─Fe─Cu─polymer system
    When [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]‡ was treated with different dipyridyl ligands, polymers [SeFe3(CO)9Cu2(tmdpy)2]n (1a), [SeFe3(CO)9Cu2- (H2bpe)2.5]n (2a), [SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)]n (2b), [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (3a), [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)1.5(MeCN)]n (3b), [{Cu(bpe)(MeCN)2}{SeFe3(CO)9- Cu(bpe)}(MeCN)]n (4a), [{Cu(bpe)(MeCN)}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)0.5}]n (4b), and complexe [{SeFe3(CO)9}2Cu4(bpe)5(MeCN)2• MeCN] (4c) were obtained, respectively. Furthermore, the formation, nature, photophysical properties, and conductivity of polymers were discussed and elucidated on the basis of DFT calculations.

    中文摘要….…………………………………………………………..........………….......... I 英文摘要….………….………….……………………………………….….………............ II 第一章 鹵化亞銅橋接硫三鐵羰基化合物:合成反應、電化學、紫外/可見光譜及理論計算 DFT 與 TDDFT 的探討…………………………………...………….. 1 1.1 摘要………………………………………………………...…………………….. 1 1.2 前言………………………………………………………...…………………….. 2 1.3 結果與討論.……………………………………..………..................................… 4 1.3-1 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與一當量 CuX (X = Cl, Br, I) 之反應...……..................… 5 1.3-2 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與二當量 CuX (X = Cl, Br) 之反應.................................... 6 1.3-3 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與六當量 CuX (X = Cl, Br) 之反應..................….............. 7 1.3-4 化合物 1a─1c、2a、2b、3a、3b 之間的結構轉換關係……….............................. 8 1.3-5 化合物 [Et4N]2[1a]、[Et4N]2[1b]、[Et4N]2[1c]、[Et4N]4[2a]、[Et4N]4[2b] 與 [Et4N]2[3a] 之 X-ray 結構上比較...........….....…..….......................................... 9 1.3-6 理論計算探討.......................................................................................................... 11 1.3-7 電化學探討.............................................................................................................. 16 1.3-8 電子吸收光譜與 TDDFT 理論計算綜合討論...….............................................. 29 1.4 結論….……………………….…...…..................................................................... 38 1.5 實驗部分.................................................................................................................. 39 1.5-1 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與一當量 CuCl 之反應 [Et4N]2[SFe3(CO)9CuCl] ([Et4N]2[1a]) 之合成..................................................... 39 1.5-2 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與一當量 CuBr 之反應 [Et4N]2[SFe3(CO)9CuBr] ([Et4N]2[1b]) 之合成..................................................... 40 1.5-3 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與一當量 CuI 之反應 [Et4N]2[SFe3(CO)9CuI] ([Et4N]2[1c]) 之合成........................................................ 41 1.5-4 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與二當量 CuCl 之反應 [Et4N]4[{SFe3(CO)9CuCl}2Cu2Cl2] ([Et4N]4[2a]) 之合成..................................... 41 1.5-5 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與二當量 CuBr 之反應 [Et4N]4[{SFe3(CO)9CuBr}2Cu2Br2] ([Et4N]4[2b]) 之合成.................................... 42 1.5-6 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與六當量 CuCl 之反應 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Cu4Cl2] ([Et4N]2[3a]) 之合成.............................................. 43 1.5-7 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與六當量 CuBr 之反應 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Cu4Br2] ([Et4N]2[3b]) 之合成............................................. 43 1.5-8 [Et4N]2[SFe3(CO)9CuCl] ([Et4N]2[1a]) 與一當量 CuCl 之反應 ([Et4N]2[1a] 轉換到 [Et4N]4[2a]).......................................................................... 44 1.5-9 [Et4N]2[SFe3(CO)9CuBr] ([Et4N]2[1b]) 與一當量 CuBr 之反應 ([Et4N]2[1b] 轉換到 [Et4N]4[2b]).......................................................................... 44 1.5-10 [Et4N]2[SFe3(CO)9CuCl] ([Et4N]2[1a]) 與三當量 CuCl 之反應 ([Et4N]2[1a] 轉換到 [Et4N]2[3a]).......................................................................... 45 1.5-11 [Et4N]2[SFe3(CO)9CuBr] ([Et4N]2[1b]) 與三當量 CuBr 之反應 [Et4N]2[1b] 轉換到 [Et4N]2[3b]............................................................................ 45 1.5-12 [Et4N]4[{SFe3(CO)9CuCl}2Cu2Cl2] ([Et4N]4[2a]) 與四當量 CuCl 之反應 [Et4N]4[2a] 轉換到 [Et4N]2[3a]............................................................................. 46 1.5-13 [Et4N]4[{SFe3(CO)9CuBr}2Cu2Br2] ([Et4N]4[2b]) 與四當量 CuBr 之反應 [Et4N]4[2b] 轉換到 [Et4N]2[3b]............................................................................ 46 1.5-14 化合物 2b 之X-ray 結構解析............................................................................. 47 1.5-15 理論計算方法.......................................................................................................... 47 1.6 參考文獻.................................................................................................................. 49 第二章 硒三鐵羰基化合物與銅(I)及含氮有機試劑之合成暨電子吸收光譜、光物理性質、熱分析及 DFT 理論計算探討……………………………………………… 123 2.1 摘要.......................................................................................................................... 123 2.2 前言.......................................................................................................................... 124 2.3 結果與討論.............................................................................................................. 126 2.3-1 [SeFe3(CO)9{Cu(MeCN)}2]‡ 與 1,2-Bis(4-pyridyl)-ethane (H2bpe) 之反應....... 127 2.3-2 [SeFe3(CO)9{Cu(MeCN)}2]‡ 與 1,2-Bis(4-pyridyl)-ethene (bpe) 之反應........... 130 2.3-3 聚合物 [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (3a) 與 [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)1.5(MeCN)]n (3b) 之轉換關係..................................................................................................... 138 2.3-4 聚合物 1a、2a、2b、3a、3b、4a、4b 與化合物 4c 之 X-ray 結構比較................ 140 2.3-5 反射式電子吸收光譜探討...................................................................................... 150 2.3-6 光學全光譜探討...................................................................................................... 157 2.3-7 理論計算探討.......................................................................................................... 158 2.3-8 熱重分析探討.......................................................................................................... 165 2.4 結論.......................................................................................................................... 168 2.5 實驗部份.................................................................................................................. 171 2.5-1 [SeFe3(CO)9Cu2(tmdpy)2]n (1a) 之合成................................................................. 171 2.5-2 [SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)2.5]n (2a) 之合成............................................................... 172 2.5-3 [SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)]n (2b) 之合成.................................................................. 173 2.5-4 [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (3a) 之合成..................................................................... 173 2.5-5 [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)1.5(MeCN)]n (3b) 之合成..................................................... 174 2.5-6 [{Cu(bpe)(MeCN)2}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)}(MeCN)]n (4a) 之合成....................... 174 2.5-7 [{Cu(bpe)(MeCN)}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)0.5}]n (4b) 之合成.................................. 175 2.5-8 [{SeFe3(CO)9}2Cu4(bpe)5(MeCN)2}•MeCN] (4c) 之合成..................................... 176 2.5-9 [SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)]n (2b) 轉換到 [SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)2.5]n (2a)............ 176 2.5-10 [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)1.5(MeCN)]n (3b) 轉換到 [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (3a)..... 177 2.5-11 [{Cu(bpe)(MeCN)}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)0.5}]n (4b) 轉換到 [{Cu(bpe)- (MeCN)2}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)}(MeCN)]n (4a)..................................................... 177 2.5-12 聚合物 1a、2a、2b、3a、3c、4a、4b與化合物 4c 之X-ray 結構解析................... 178 2.5-13 電子吸收光譜之方法.............................................................................................. 178 2.5-14 光學全光譜之方法.................................................................................................. 179 2.5-15 熱分析方法.............................................................................................................. 180 2.5-16 理論計算方法.......................................................................................................... 180 2.6 參考文獻.................................................................................................................. 182 第三章 結論.......................................................................................................................... 233 3.1 S-Fe-CuX 系統....................................................................................................... 233 3.2 Se-Fe-Cu-polymer 系統.......................................................................................... 233 附錄 其他反應.................................................................................................................. 235 A.1 實驗部份.................................................................................................................. 236 A.1-1 化合物 [Et4N][Se2Fe4(CO)11] (1a) 之合成........................................................... 236 A.1-2 化合物 [Et4N][Te2Fe4(CO)11] (1b) 之合成........................................................... 237 A.1-3 化合物 [Et4N]2[Se4Fe5(CO)12] (2a) 之合成.......................................................... 238 A.1-4 化合物 [Et4N]2[Se4Fe12(CO)36Cu6(p-DCB)2] (3a) 之合成................................... 238 A.1-5 化合物 [{SeFe3(CO)9Cu}2Cu2(bpe)3(MeCN)2] (4a) 之合成................................ 239 A.1-6 化合物 [Et4N][Se2Fe4(CO)11] (1a) 與 [Et4N]2[Se4Fe5(CO)12] (2a) 之轉換關係 239 A.1-7 化合物 1b 與 3a 之晶體解析............................................................................. 240 A.2 參考文獻.................................................................................................................. 241

    1. (a) Gates, B. C., Ed. Metal Clusters in Catalysis; Amsterdam, 1986. (b) Sakai, N.; Mano, S.; Nozaki, K.; Takaya, H. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 7033.
    2. Fachinetti, G.; Fochi, C.; Funaioli,T. Inorg. Chem. 1994, 33, 1719.
    3. Haak, S.; Neels, A.; Stoeckli-Evans, H.; Suss-Fink, G.; Thomas, C. M. Chem. Commun. 1999, 1959.
    4. Suss-Fink, G.; Herrmann, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 735.
    5. (a) Churchill, M. R.; Fettinger, J. C.; Whitmire, K. H. J. Organomet. Chem. 1985, 284, 13. (b) Herrmann, W. A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1986, 25, 56. (c) Compton, N. A.; Errington, R. J.; Norman, N. C. Adv. Organomet. Chem. 1990, 31, 91. (d) Mathur, P.; Chakrabarty, D.; Mavunkal, I. J. J. Cluster Sci. 1993, 4, 351.
    6. (a) Reynolds, M. A.; Guzei, I. A.; Logston, B. C.; Thomas, L. M.; Jacobson, R. A.; Angelici, R. J. Organometallics 1999, 18, 4075. (b) Dullaghan, C. A.; Carpenter, G. B.; Sweigart, A.; Seung, D.; Lee, C. S.; Chung, Y. K. Organometallics 1997, 16, 5688.
    7. (a) Krasna, A. I.; Rittenberg, D. J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 3015. (b) Roberts, L. M.; Lindahl, P. A. Biochemistry 1994, 33, 14339. (c) Sellmann, D.; Gottschalk-Gaudig, T.; Heinemann, F. Inorg. Chem. 1998, 37, 3982. (d) Zhao, X.; Georgakaki, I. P.; Miller, M. L.; Yarbrough, J. C.; Darensbourg, M. Y. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9710.
    8. (a) Happe, R. P.; Roseboom, W.; Pierik, A. J. Albracht, S. P. J.; Bagley, K. A. Nature 1997, 385, 126. (b) Nicolet, Y.; de Lacey, A. L.; Vernède, X.; Fernandez, V. M.; Hatcikian, E. C.; Fonrecilla-Camps, J. C. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1596. (c) Lemon, B. J.; Peters, J. W. Biochemistry 1999, 38, 12969. (d) Lawrence, J. D.; Li, H.; Rauchfuss, T.B.; Rohmer, M.-M.; Bénard, M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2001, 40, 1768. (e) Lyon, E. J.; Georgakaki, I. P.; Reibenspies, J. H.; Darensbourg, M. Y J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3268.
    9. Shieh, M.; Lai, Y.-W. J. Chin. Chem. Soc. 2002, 49, 581.
    10. (a) Pfitzner, A. Chem. Eur. J. 2000, 6, 1891. (b) Dehnen, S.; Eichhöfer, A.; Fenske, D. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 279. (c) Jayasekera, B.; Brock, S. L.; Lo, A. Y. H.; Schurko, R. W.; Nazri, Z. A. Chem. Eur. J. 2005, 11, 3762. (d) Lazewski, J.; Neumann, H.; Parlinski, K. Phys. Rev. B 2004, 70, 195206. (e) Hamdadou, N.; Morsli, M.; Khelil, A.; Bernede, J. C. J. Phys. D: Appl. Phys. 2006, 39, 1042.
    11. (a) 朱緯廷,台灣師範大學碩士論文,2006。(b) 李長儒,台灣師範大學碩士論文,2003。
    12. Shieh, M.; Miu, C.-Y.; Lee, C.-J.; Chen, W.-C.; Chu, Y.-Y.; Chen, H.-L. Inorg. Chem. 2008, 47, 11018.
    13. Cherng, J.-J.; Tsai, Y.-C.; Ueng, C.-H.; Lee, G.-H.; Peng, S.-M.; Shieh, M.; Organometallics 1998, 17, 255.
    14. (a) Markó, L.; Takács, J.; Papp, S.; Markó-Monostory, B. Inorg. Chim. Acta 1980, 45, L189. (b) Markó, L.; Takács, J. Inorg. Synth. 1989, 26, 243. (c) Fischer, K.; Deck, W.; Schwarz, M.; Vahrenkamp, H. Chem. Ber. 1985, 118, 4946. (d) Holliday, R. L.; Roof, L. C.; Hargus, B.; Smith, D. M.; Wood, P. T.; Pennington, W. T.; Kolis, J. W. Inorg. Chem. 1995, 34, 4392.
    15. Albano, V. G.; Castellari, C.; Femoni, C.; Iapalucci, M. C.; Longoni, G.; Monari, M.; Rauccio, M.; Zacchini, S. Inorg. Chim. Acta. 1999, 291, 372.
    16. Fischer, K.; Deck, W.; Schwarz, M.; Vahrenkamp, H. Chem. Ber. 1985, 118, 4946.
    17. Shieh, M.; Hsu, M.-H.; Sheu, W.-S.; Jang, L.-F.; Lin, S.-F.; Chu, Y.-Y.; Miu, C.-Y.; Lai, Y.-W.; Liu, H.-L.; Her, J. L. Chem.–Eur. J. 2007, 13, 6605.
    18. Beswick, M. A.; Lewis, J.; Raithby, P. R.; de Arellano, M. C. R. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 4033.
    19. Chen, B.-G.; Ho, C.-H.; Lee, C.-J.; Shieh, M. Inorg. Chem. 2009, 48, 10757.
    20. Poliakova, L. A.; Gubin, S. P.; Belyakova, O. A.; Zubavichus, Y. V.; Slovokhotov, Y. L. Organometallics 1997, 16, 4527.
    21. (a) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648. (b) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1991, 96, 2155. (c) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1992, 97, 9173.
    22. Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988, 37, 785.
    23. Wiberg, K. B. Tetrahedron 1968, 24, 1083.
    24. (a) Reed, A. E.; Weinhold, F. J. Chem. Phys. 1983, 78, 4066. (b) Reed, A. E.; Weinstock, R. B.; Weinhold, F. J. Chem. Phys. 1985, 83, 735.
    25. Mercs, L.; Neels, A.; Stoeckli-Evans, H.; Albrecht, M. Dalton Trans. 2009, 7168.
    26. X. Xue, X. S. Wang, R. G. Xiong, X. Z. You, B. F. Abrahams, C. M. Che, H. X. Ju, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2944.
    27. Fabrizi de Biani, F.; Manca, G.; Marchetti, L.; Leoni, P.; Bruzzone, S.; Guidotti, C.; Zanello, P.; Atrei, A.; Albinati, A.; Rizzato, S. Inorg. Chem. 2009, 48, 10126.
    28. Shriver, D. F.; Drezdon, M. A. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds; Wiley-VCH Publishers: New York, 1986.
    29. North A. C. T.; Philips, D. C.; Mathews, F. S. Acta Crystallogr. 1968, A24, 351.
    30. Sheldrick, G. M. SHELXL97, version 97-2; University of Göttingen: Germany, 1997.
    31. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, Jr., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; Pople, J. A. Gaussian 03, Revision B.04; Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, 2004.
    32. Reed, A. E.; Curtiss, L. A.; Weinhold, F. Chem. Rev. 1988, 88, 899.

    無法下載圖示 本全文未授權公開
    QR CODE