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研究生: 李育緯
論文名稱: 主族 (S, Se) 三鐵羰基化合物與含 Cu(I) 及含 dipyridine 試劑之合成暨電化學、電子吸收光譜、導電度與理論計算探討
指導教授: 謝明惠
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2010
畢業學年度: 98
語文別: 中文
論文頁數: 253
中文關鍵詞: 金屬團簇物
論文種類: 學術論文
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  • Se─Fe─Cu─polymer 系統
    藉由 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]‡ 以不單離的方式與不同類型之 dipyridyl ligands 得到一系列新穎的聚合物 [SeFe3(CO)9Cu2(tmdpy)2]n (1a)、[SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)2.5]n (2a)、[SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)]n (2b)、[SeFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (3a)、[SeFe3(CO)9Cu2(dpy)1.5(MeCN)]n (3b) 與 [{Cu(bpe)(MeCN)2}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)}(MeCN)]n (4a) 、[{Cu(bpe)- (MeCN)}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)0.5}]n (4b) 及化合物 [{SeFe3(CO)9}2- Cu4(bpe)5(MeCN)2•MeCN] (4c)。利用電子吸收光譜與光學全光譜探討其導電度之性質,並藉由 DFT 理論計算佐證其半導體性質,最後利用熱分析質譜儀探討該系列聚合物的熱穩定性。

    Se─Fe─Cu─polymer system
    When [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]‡ was treated with different dipyridyl ligands, polymers [SeFe3(CO)9Cu2(tmdpy)2]n (1a), [SeFe3(CO)9Cu2- (H2bpe)2.5]n (2a), [SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)]n (2b), [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (3a), [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)1.5(MeCN)]n (3b), [{Cu(bpe)(MeCN)2}{SeFe3(CO)9- Cu(bpe)}(MeCN)]n (4a), [{Cu(bpe)(MeCN)}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)0.5}]n (4b), and complexe [{SeFe3(CO)9}2Cu4(bpe)5(MeCN)2• MeCN] (4c) were obtained, respectively. Furthermore, the formation, nature, photophysical properties, and conductivity of polymers were discussed and elucidated on the basis of DFT calculations.

    中文摘要….…………………………………………………………..........………….......... I 英文摘要….………….………….……………………………………….….………............ II 第一章 鹵化亞銅橋接硫三鐵羰基化合物:合成反應、電化學、紫外/可見光譜及理論計算 DFT 與 TDDFT 的探討…………………………………...………….. 1 1.1 摘要………………………………………………………...…………………….. 1 1.2 前言………………………………………………………...…………………….. 2 1.3 結果與討論.……………………………………..………..................................… 4 1.3-1 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與一當量 CuX (X = Cl, Br, I) 之反應...……..................… 5 1.3-2 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與二當量 CuX (X = Cl, Br) 之反應.................................... 6 1.3-3 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與六當量 CuX (X = Cl, Br) 之反應..................….............. 7 1.3-4 化合物 1a─1c、2a、2b、3a、3b 之間的結構轉換關係……….............................. 8 1.3-5 化合物 [Et4N]2[1a]、[Et4N]2[1b]、[Et4N]2[1c]、[Et4N]4[2a]、[Et4N]4[2b] 與 [Et4N]2[3a] 之 X-ray 結構上比較...........….....…..….......................................... 9 1.3-6 理論計算探討.......................................................................................................... 11 1.3-7 電化學探討.............................................................................................................. 16 1.3-8 電子吸收光譜與 TDDFT 理論計算綜合討論...….............................................. 29 1.4 結論….……………………….…...…..................................................................... 38 1.5 實驗部分.................................................................................................................. 39 1.5-1 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與一當量 CuCl 之反應 [Et4N]2[SFe3(CO)9CuCl] ([Et4N]2[1a]) 之合成..................................................... 39 1.5-2 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與一當量 CuBr 之反應 [Et4N]2[SFe3(CO)9CuBr] ([Et4N]2[1b]) 之合成..................................................... 40 1.5-3 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與一當量 CuI 之反應 [Et4N]2[SFe3(CO)9CuI] ([Et4N]2[1c]) 之合成........................................................ 41 1.5-4 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與二當量 CuCl 之反應 [Et4N]4[{SFe3(CO)9CuCl}2Cu2Cl2] ([Et4N]4[2a]) 之合成..................................... 41 1.5-5 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與二當量 CuBr 之反應 [Et4N]4[{SFe3(CO)9CuBr}2Cu2Br2] ([Et4N]4[2b]) 之合成.................................... 42 1.5-6 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與六當量 CuCl 之反應 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Cu4Cl2] ([Et4N]2[3a]) 之合成.............................................. 43 1.5-7 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與六當量 CuBr 之反應 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Cu4Br2] ([Et4N]2[3b]) 之合成............................................. 43 1.5-8 [Et4N]2[SFe3(CO)9CuCl] ([Et4N]2[1a]) 與一當量 CuCl 之反應 ([Et4N]2[1a] 轉換到 [Et4N]4[2a]).......................................................................... 44 1.5-9 [Et4N]2[SFe3(CO)9CuBr] ([Et4N]2[1b]) 與一當量 CuBr 之反應 ([Et4N]2[1b] 轉換到 [Et4N]4[2b]).......................................................................... 44 1.5-10 [Et4N]2[SFe3(CO)9CuCl] ([Et4N]2[1a]) 與三當量 CuCl 之反應 ([Et4N]2[1a] 轉換到 [Et4N]2[3a]).......................................................................... 45 1.5-11 [Et4N]2[SFe3(CO)9CuBr] ([Et4N]2[1b]) 與三當量 CuBr 之反應 [Et4N]2[1b] 轉換到 [Et4N]2[3b]............................................................................ 45 1.5-12 [Et4N]4[{SFe3(CO)9CuCl}2Cu2Cl2] ([Et4N]4[2a]) 與四當量 CuCl 之反應 [Et4N]4[2a] 轉換到 [Et4N]2[3a]............................................................................. 46 1.5-13 [Et4N]4[{SFe3(CO)9CuBr}2Cu2Br2] ([Et4N]4[2b]) 與四當量 CuBr 之反應 [Et4N]4[2b] 轉換到 [Et4N]2[3b]............................................................................ 46 1.5-14 化合物 2b 之X-ray 結構解析............................................................................. 47 1.5-15 理論計算方法.......................................................................................................... 47 1.6 參考文獻.................................................................................................................. 49 第二章 硒三鐵羰基化合物與銅(I)及含氮有機試劑之合成暨電子吸收光譜、光物理性質、熱分析及 DFT 理論計算探討……………………………………………… 123 2.1 摘要.......................................................................................................................... 123 2.2 前言.......................................................................................................................... 124 2.3 結果與討論.............................................................................................................. 126 2.3-1 [SeFe3(CO)9{Cu(MeCN)}2]‡ 與 1,2-Bis(4-pyridyl)-ethane (H2bpe) 之反應....... 127 2.3-2 [SeFe3(CO)9{Cu(MeCN)}2]‡ 與 1,2-Bis(4-pyridyl)-ethene (bpe) 之反應........... 130 2.3-3 聚合物 [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (3a) 與 [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)1.5(MeCN)]n (3b) 之轉換關係..................................................................................................... 138 2.3-4 聚合物 1a、2a、2b、3a、3b、4a、4b 與化合物 4c 之 X-ray 結構比較................ 140 2.3-5 反射式電子吸收光譜探討...................................................................................... 150 2.3-6 光學全光譜探討...................................................................................................... 157 2.3-7 理論計算探討.......................................................................................................... 158 2.3-8 熱重分析探討.......................................................................................................... 165 2.4 結論.......................................................................................................................... 168 2.5 實驗部份.................................................................................................................. 171 2.5-1 [SeFe3(CO)9Cu2(tmdpy)2]n (1a) 之合成................................................................. 171 2.5-2 [SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)2.5]n (2a) 之合成............................................................... 172 2.5-3 [SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)]n (2b) 之合成.................................................................. 173 2.5-4 [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (3a) 之合成..................................................................... 173 2.5-5 [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)1.5(MeCN)]n (3b) 之合成..................................................... 174 2.5-6 [{Cu(bpe)(MeCN)2}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)}(MeCN)]n (4a) 之合成....................... 174 2.5-7 [{Cu(bpe)(MeCN)}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)0.5}]n (4b) 之合成.................................. 175 2.5-8 [{SeFe3(CO)9}2Cu4(bpe)5(MeCN)2}•MeCN] (4c) 之合成..................................... 176 2.5-9 [SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)]n (2b) 轉換到 [SeFe3(CO)9Cu2(H2bpe)2.5]n (2a)............ 176 2.5-10 [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)1.5(MeCN)]n (3b) 轉換到 [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (3a)..... 177 2.5-11 [{Cu(bpe)(MeCN)}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)0.5}]n (4b) 轉換到 [{Cu(bpe)- (MeCN)2}{SeFe3(CO)9Cu(bpe)}(MeCN)]n (4a)..................................................... 177 2.5-12 聚合物 1a、2a、2b、3a、3c、4a、4b與化合物 4c 之X-ray 結構解析................... 178 2.5-13 電子吸收光譜之方法.............................................................................................. 178 2.5-14 光學全光譜之方法.................................................................................................. 179 2.5-15 熱分析方法.............................................................................................................. 180 2.5-16 理論計算方法.......................................................................................................... 180 2.6 參考文獻.................................................................................................................. 182 第三章 結論.......................................................................................................................... 233 3.1 S-Fe-CuX 系統....................................................................................................... 233 3.2 Se-Fe-Cu-polymer 系統.......................................................................................... 233 附錄 其他反應.................................................................................................................. 235 A.1 實驗部份.................................................................................................................. 236 A.1-1 化合物 [Et4N][Se2Fe4(CO)11] (1a) 之合成........................................................... 236 A.1-2 化合物 [Et4N][Te2Fe4(CO)11] (1b) 之合成........................................................... 237 A.1-3 化合物 [Et4N]2[Se4Fe5(CO)12] (2a) 之合成.......................................................... 238 A.1-4 化合物 [Et4N]2[Se4Fe12(CO)36Cu6(p-DCB)2] (3a) 之合成................................... 238 A.1-5 化合物 [{SeFe3(CO)9Cu}2Cu2(bpe)3(MeCN)2] (4a) 之合成................................ 239 A.1-6 化合物 [Et4N][Se2Fe4(CO)11] (1a) 與 [Et4N]2[Se4Fe5(CO)12] (2a) 之轉換關係 239 A.1-7 化合物 1b 與 3a 之晶體解析............................................................................. 240 A.2 參考文獻.................................................................................................................. 241

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