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研究生： 林恆毅
Heng-Yi Lin
論文名稱： 化學參雜聚苯胺提升奈米矽電極 循環穩定度之研究
Chemical Doped Polyaniline/Silicon Nanoparticles as High performance Lithium Battery Anode
指導教授： 陳家俊
Chen, Chia-Chun
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2014
畢業學年度： 102
語文別： 中文
論文頁數： 91
中文關鍵詞： 鋰電池 、聚苯胺 、奈米矽 、5-Sulfoisophthalic acid(SPA)
論文種類： 學術論文
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    • 近年來在鋰離子電池不斷追求重量輕、高電容量及高效率的目標下，矽擁有最高的理論電容4200mA/g及超過95%的庫倫效率，遂成為目前最具潛力的陽極材料。但矽最大的缺點是在充電過程中體積膨脹達到400%且容易發生崩解，造成電池電容量的快速銳減。本篇研究試以導電高分子材料聚苯胺(Polyaniline, PANi)最為導電材料，奈米矽球(Silicon nanoparticles, Si NPs)最為活性物質，並製成聚苯胺(PANi)包覆奈米矽球(Si NPs)之結構。利用聚苯胺(PANi)的物化性質容易受到參雜分子影響的特性，以5-Sulfoisophthalic acid(SPA)改善聚苯胺(PANi)包覆奈米矽球(Si NPs)之結構，使其表面粗糙化並彼此黏合，增加電池之充放電循環穩定性。此外，在電解液中添加10 %的Fluoroethylene carbonate(FEC)和2 %的Vinylene carbonate(VC)，以增加矽陽極的導電性及循環穩定性減少不可逆電容量。使其擁有在0.3A/g的速度下具有2750mAh/g的電容量、加速至1.2A/g循環1000圈電容量仍有925mAh的循環穩定度以及達到99.6%的庫倫效率。

    摘要 I Abstract II 目錄 III 圖目錄 VII 表目錄 XII 謝誌 XIII 第一章 緒論 1 1-1前言 1 1-2 鋰離子二次電池之構造及其工作原理介紹 3 1-3鋰離子二次電池組件介紹 5 1-3-1陰極(Cathode) 5 1-3-2陽極(Anode) 7 1-3-3電解液(Electrolyte) 8 1-3-4隔離膜(Separator) 11 第二章 文獻回顧與研究動機 12 2-1陽極材料介紹 12 2-2奈米化矽材 16 2-2-1不同形狀的奈米矽材在離電池中的表現 18 2-2-2以特殊奈米結構碳材對奈米矽球進行包覆 21 2-3不同黏著劑對電極影響 25 2-4添加保護劑增加電極穩定度 30 2-5以導電高分子包覆矽材改良穩定度 34 2-6研究動機 41 第三章 實驗 42 3-1 儀器設備 42 3-2 實驗藥品 43 3-3材料鑑定與分析 44 XRD (X-ray Diffraction)粉末繞射分析 44 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy)表面分析 44 TEM (Transmission Electron Microscopy)成像分析 44 FTIR 紅外光光譜(Infrared spectroscopy)分析 45 比表面積與孔洞分析儀 (Surface Area and Porosity Analyzer) 45 3-4實驗步驟 46 3-4-1 以氧化聚合方式，使聚苯胺(polyaniline)包覆奈米矽球(silicon nanoparticles) 46 3-4-2置換聚苯胺(polyaniline)包上之參雜分子 47 3-4-3詳細流程圖 48 3-5 陽極極片製備 49 3-6鈕扣型電池組裝 51 3-7鈕扣型電池充放電之測試 53 3-8交流阻抗(AC Impedance)分析 53 3-9循環伏安法(Cyclic Voltammetry)之分析 53 3-10充放電循環後之電極表面分析 55 第四章 結果與討論 56 4-1 電極材料基本特性 56 4-1-1奈米矽球(silicon nanoparticles)鑑定 56 4-1-2聚苯胺/奈米矽球複合材料分析 58 4-2 不同黏著劑之影響 61 4-3 以磺酸類有機分子對聚苯胺進行參雜 64 4-4 磺酸類有機分子對聚苯胺表面結構之影響 67 4-5 長圈數充放電之表現分析 70 4-6 化學參雜聚苯胺與傳統黏著劑比較 76 4-7 交流阻抗分析 78 4-8充放電過後之電極表面分析 82 第五章 結論 84 參考文獻 86 圖目錄 圖1-1 各類二次電池能量密度關係圖 2 圖1-2 鋰電池構造圖 3 圖1-3 鋰離子電池工作原理圖 4 圖1-4 鋰離子電池化學反應式 4 圖1-5陰極材料結構圖 6 圖1-6尖晶石結構(Spinel)與層狀氧化物結構(Layered Oxides)放電電位比較圖 7 圖1-7石墨充放電結構變化 8 圖2-1各種材料電壓與電容量關係圖 13 圖2-2矽的充放電化學式，及其電化學曲線 13 圖2-3矽電極失效之反應機制：(a)矽材的崩解(b)矽材在充放電途中脫離電極表面(c)表面過厚的SEI層生成 14 圖2-1直徑80nm的奈米矽在鋰離子嵌入時膨脹情形。 16 圖2-3直徑620nm的奈米矽在鋰離子嵌入時膨脹破裂情形及其墊子散射圖譜(EDP) 17 圖2-4奈米矽直徑大小與崩解關係 17 圖2-5奈米線陽極材料(a)不同電流下的電位曲線。(b)在C/20速度下電容量對循環圈數圖。(c)電極表面SEM圖。(d)細部SEM圖。 19 圖2-6 (a)奈米矽管SEM圖。(b)包覆SiOx後的SEM圖。(c)12C速率底下的充放電圖。(d)變速率充放電圖。 19 圖2-7(a)奈米矽球以PVDF為黏著劑、carbon black為導電碳材，經過充放電後情形。(b)以無機膠水包覆後，經過充放電後情形。 20 圖2-8奈米矽中空球(silicon hollow nanospheres)的SEM圖 20 圖2-9 Yolk-Shell形式電極材料之SEM圖與充放電循環圖。 21 圖2-10a.Si-carbontue結構圖。b.SEM圖與充放電循環圖。 22 圖2-11 Spray drying法流程圖 23 圖2-12矽在多孔碳球中的SEM圖及其充放電循環圖 23 圖2-13以石墨烯包覆矽球(a)流程圖(b)SEM圖(c)充放電循環圖 24 圖2-14矽與CMC之間鍵結的反應機制圖 25 圖2-15天然褐藻alginic acid (AA)之楊式係數(Young’s modulus) 26 圖2-16天然褐藻alginic acid (AA)之循環充放電圖 26 圖2-17 以PAA為黏著劑之電極充放電循環圖及電極剖面圖 27 圖2-18以不同黏著劑製成的電極之充放電循環圖 27 圖2-19 PAA與CMC反應機制圖 28 圖2-20 PAA-CMC與其他黏著劑電容量比較圖 28 圖2-21以膠帶剝離電極材料與銅箔 29 圖2-22以β‑Cyclodextrin網狀高分子聚合物包覆矽球 29 圖2-23β‑Cyclodextrin及Alg在第一次充電後的SEM圖 30 圖2-24β‑Cyclodextrin與其他黏著劑在充放電循環比較圖 30 圖2-25 McMillan團隊在以石墨為陽極的鋰電池中加入Fluoroethylene carbonate(FEC)後的充放電循環圖 31 圖2-26 日本Ota團隊以vinylene carbonate (VC)作為保護劑之充放電循環圖 32 圖2-27以vinylene carbonate (VC)作為矽膜電極保護劑之充放電循環比較圖 32 圖2-28 不同厚度的矽薄膜破片(silicon thin flake)之充放電循環比較圖 33 圖2-29 Fluoroethylene carbonate(FEC)反應機制圖 34 圖2-30 添加不同比例FEC對奈米矽球充放電循環比較圖。 34 圖2-31 Si-PPY與純矽電極比較圖 36 圖2-32 DC包覆與PPY包覆之奈米矽比較圖 36 圖2-33 (Si/PANi)複合材料之SEM圖及其充放電循環圖 37 圖2-34 3D網狀結構之聚苯胺包覆奈米矽(60nm) 37 圖2-35 其在1A/g下充放電循環圖。 38 圖2-36 Si/PPy/CNT之結構圖及其SEM圖 38 圖2-37 Si/PPy/CNT之充放電循環圖 38 圖2-38 PFFO 及PFFOMB結構圖及其充放電結果比較 39 圖2-39 不同官能團對polyfluorene(PF)之影響 40 圖2-40 加入(E)基團後之充放電比較圖 40 圖3–1 實驗用儀器(a) 塗佈機與刮刀 (b) 輾壓機 (c) 螺旋測微器 49 圖3–2 實驗用儀器(a) 裁切機 (b) 鈕扣型電池壓合機 (c) 手套箱 50 圖3–3 本實驗所使用之充放電儀 53 圖3–4 本實驗所使用之電化學分析系統 (AUTOLAB) 53 圖4-1奈米矽球之(a)外觀(b)TEM圖(c)XRD晶格繞射圖譜(d)SEM圖 55 圖4-2 BET等溫吸附曲線圖 56 圖4-3(a) 網狀結構(nano-net) (b) 顆粒結構(granular) 57 圖4-4各型態聚苯胺之轉換關係 58 圖4-5(a) Si-PANi之TEM圖(b)局部放大圖 59 圖4-6(a) Si-PANi之SEM圖(b)局部放大圖 59 圖4-7 Si-PANi電極經充放電後發生剝離 59 圖4-8在200mA/g速度下之Si-PANi材料之充放電圖 60 圖4-9在200mAh/g速度下之Si-PANi材料對各種黏著劑比較 61 圖4-10在200mAh/g速度下之4HBSA與HCl參雜之電極表現比63 圖4-11 (a) 5-Sulfoisophthalic acid monolithium salt (SPA) (b)4-Hydroxybenzenesulfonic acid (4HBSA) 64 圖4-12 以SPA為參雜分子之充放電表現圖 65 圖4-13 SPA、4HBSA、HCl參雜之循環充放電比較圖 66 圖4-14 (a)氯離子為參雜陰離子(Dopant anion)之聚苯胺結構排列(b)CSA為參雜陰離子(Dopant anion)之聚苯胺結構排列 67 圖4-15 (a)(b) Si-PANi參雜HCl結構之SEM圖(c)(d) Si-PANi去參雜結構之SEM圖(e)(f) Si-PANi參雜SPA結構之SEM圖 68 圖4-16 SPA參雜聚苯胺、去參雜聚苯胺、SPA之IR圖譜 69 圖4-17 循環伏安法比較圖(a) 1M LiPF6 in EC/DEC 71 (b) 1M LiPF6 in EC/DEC + 10%FEC+2%VC 71 圖4-18以1M LiPF6 in EC/DEC+10%FEC+2%VC，在1.2A/g、1000圈循環底下的充放電循環圖 72 圖4-19在1000圈循環底下的充放電曲線圖 73 圖4-20 變速率充放電循環圖 74 圖4-21 不同速度下(1.2A/g、2A/g、3A/g、4A/g)的充放電曲線圖 74 圖4-22不同黏著劑(CMC、PVDF)與SPA-PANi充放電循環比較圖 76 圖4-23 鋰電池之等效電路圖(Equivalent circuit) 78 圖4-24 第50、100、250圈循環後之交流阻抗分析 79 圖4-25 第450、500、550圈循環後之交流阻抗分析 80 圖4-26 以不同電解液充放電200圈後之電極的交流阻抗分析 81 圖4-27充放電循環300圈後電極表面SEM圖(a, b)以1M LiPF6 in EC/DEC (c, d)以1M LiPF6 in EC/DEC + 10%FEC+2%VC為電解液 82 圖4-28(a, b)以1M LiPF6 in EC/DEC + 10%FEC+2%VC為電解液充放電循環1000圈後電極表面SEM圖 83   表目錄 表1-1常用電解液溶劑(Electrolyte Solvent) 9 表1-2常用電解液溶質(Electrolyte Solute) 10 表1-3隔離膜(Separator)常見規格 11 表4-1 第50、100、250圈循環後之RCT 79 表4-2 第450、500、550圈循環後之RCT 80 表4-3 RSEI及RCT之詳細數值 81

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