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研究生： 莊郁琳
Yu-Lin Chuang
論文名稱： 矽奈米洞陣列太陽能電池
Silicon Nanohole Arrays Solar Cell
指導教授： 胡淑芬
Hu, Shu-Fen
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 物理學系
Department of Physics
論文出版年： 2011
畢業學年度： 99
語文別： 中文
論文頁數： 99
中文關鍵詞： 奈米洞陣列 、奈米洞陣列太陽能電池
英文關鍵詞： nanohole arrays, nanohole arrays solar cell
論文種類： 學術論文
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    • 近期環保意識抬頭，各種再生能源之開發利用漸被高度重視，而太陽能為地球上取之不盡用之不竭之無汙染能源，如能有效利用，必能對於地球暖化與石油危機等議題大有貢獻。取矽作為太陽能電池之材料乃因其蘊藏量豐富，且具高硬度高熔點之優勢。但因平面矽材料對於太陽光入射後反射率達30%以上，入射能量大幅浪費而無法有效利用。故近期提出於矽表面添加奈米結構，將大幅降低反射，有效提升吸收率，將此應用於太陽能電池元件製作以提高光電轉換效率。
    　　本研究乃將奈米洞陣列結構添加於太陽能電池元件中，此結構降低反射並增加吸收，同時增加pn接面面積並縮短載子傳輸路徑；將使更多之載子產生且被收集，增大光電流並進而提升元件光電轉換效率。
    　　研究內容始於奈米洞陣列之光學反射率性質比較，討論不同結構參數對於奈米洞陣列結構表面光學反射率之影響；並成長n層薄膜及正背面電極於其上製成元件，與平面無結構者做光電轉換效率與外部量子效率提升之探討比較，以求出最佳矽奈米洞陣列太陽能電池之結構參數。
    　　本研究所製成之pn結構奈米洞陣列太陽能電池相較於平面無結構者，於光電轉換效率與外部量子效率皆具顯著提升。最佳光電轉換效率為10.24%，量子效率最高值為72.8%。

    On Earth, solar energy is inexhaustible and non-pollution. Here, we take silicon as the materials for solar cell because of its rich reserves, the advantages of high hardness and high melting point. But, after the light incident into the planar silicon surface, there will be over 30% of them reflected and wasted. Recently, adding nanostructures on silicon surface is proposed. It will significantly reduce reflections, effectively enhance the absorption, and improve the photoelectric current and the energy conversion efficiency.
    Here, we add nanohole arrays structure on the surface of our solar cells, and that reduced the light reflection and increased the absorption. In addition, these nanohole structures increase the area of the p-n junction and reduce the carrier transport path, that will produce more of the carriers and more carriers are collected. Once photocurrent was increased and thus enhances the energy conversion efficiency of solar cells.
    The study begins at the comparison of optical reflectivity properties for the various sizes of nanohole arrays, and we discuss the impact of nanohole arrays with different structural parameters. After growing n-layer and fabricating the electrodes of components, we compare the energy conversion efficiency and the external quantum efficiency of the devices which plane structure and with nanohole arrays structure devices, respectively. That is in order to find the optimum structure parameters of silicon solar cells.
    We find the significantly improved of the energy conversion efficiency and the external quantum efficiency of the devices which were add nanohole arrays on the devices’ surface compare with planar devices. The best energy conversion efficiency is 10.24% and the highest external quantum efficiency is 72.8%.

    總目錄 總目錄……………………………………………………………………I 圖目錄 …………………………………………………………………IV 表目錄……………………………………………………………………X 第一章 緒論 …………………………………………………………1 1.1 研究動機 ………………………………………………………1 1.2 太陽能電池發展簡介 …………………………………………3 1.2.1 第一代太陽能電池 ………………………………………3 1.2.2 第二代太陽能電池 ………………………………………4 1.2.3 第三代太陽能電池 ………………………………………4 1.3 研究背景 ………………………………………………………6 1.3.1 文獻回顧 …………………………………………………8 1.4 研究目的………………………………………………………10 1.4.1 本研究特色 ………………………………………………10 第二章 基本理論 ……………………………………………………12 2.1 太陽能電池基礎原理…………………………………………12 2.1.1 p－n接面 …………………………………………………12 2.1.2 光生伏特現象 ……………………………………………13 2.1.3 短路電流 …………………………………………………14 2.1.4 開路電壓 …………………………………………………14 2.1.5 填充因子 …………………………………………………15 2.1.6 光電轉換效率 ……………………………………………16 2.1.7 量子效率 …………………………………………………17 2.2 降低反射率之基本原理………………………………………19 2.2.1 抗反射層 …………………………………………………19 2.2.2 奈米洞之基本特性 ………………………………………20 第三章 元件製作與儀器分析 ………………………………………24 3.1 基板規格………………………………………………………24 3.2 元件製作流程…………………………………………………25 3.2.1 成長氧化層 ………………………………………………25 3.2.2 定義奈米洞圖形排列 ……………………………………27 3.2.3 蝕刻形成奈米洞陣列 ……………………………………28 3.2.4 沉積薄膜 …………………………………………………31 3.2.5 製作電極 …………………………………………………34 3.3 元件結構分析、特性量測……………………………………38 3.3.1 掃描式電子顯微鏡 ………………………………………38 3.3.2 N ＆ K 分析儀 …………………………………………41 3.3.3 太陽能電池效率量測系統 ………………………………42 3.3.4 分光轉換效率量測系統 …………………………………45 第四章 結果與分析討論 ……………………………………………47 4.1 奈米洞陣列對反射率影響之分析……………………………47 4.1.1 直徑變化 …………………………………………………47 4.1.2 週期變化 …………………………………………………55 4.1.3 深度變化 …………………………………………………59 4.2 n 層薄膜沉積厚度分析………………………………………65 4.3 奈米洞陣列對效率影響之分析………………………………73 4.3.1 直徑變化 …………………………………………………73 4.3.2 週期變化 …………………………………………………81 4.4 i層薄膜沉積厚度分析………………………………………86 第五章 結論…………………………………………………………92 參考文獻 ………………………………………………………………94 圖目錄 圖1.1 太陽能電池國際市場之發展趨勢………………………………1 圖1.2 太陽能最佳效率年度比較圖……………………………………2 圖1.3 於矽材料表面添加抗反射層之折射率與深度關係 （a）單層（b）多層 ……………………………………………7 圖1.4 於矽材料表面添加奈米結構之折射率與深度關係……………7 圖1.5 反射率、穿透率及吸收率比較 （a）有奈米洞結構（b）平面 …………………………………8 圖1.6 p－n矽奈米洞陣列太陽能電池結構剖面圖…………………11 圖1.7 p－n矽奈米洞陣列太陽能電池結構示意圖…………………11 圖2.1 p型與n型半導體接觸時載子流動圖 ………………………12 圖2.2 p－n接面照光前（a）、後（b）之能帶圖 …………………13 圖2.3 太陽光照射下p－n接面太陽能電池簡化I－V曲線圖……15 圖2.4 典型太陽能電池之外部量子效應圖…………………………18 圖2.5 太陽光入射單層抗反射薄膜示意圖…………………………19 圖2.6 入射光、反射光與折射光穿過界面電場偏振示意圖………21 圖2.7 奈米洞結構示意圖與折射率隨深度改變趨勢………………23 圖3.1 水平爐管………………………………………………………26 圖3.2 於矽基板表面成長二氧化矽層後之示意圖…………………26 圖3.3 Leica E－beam 電子束直寫系統 ……………………………27 圖3.4 塗佈光阻，曝光顯影後示意圖………………………………27 圖3.5 曝光顯影後之Plane view圖（使用In－line SEM拍攝） （a）直徑600 nm 之奈米洞 （b）直徑700 nm 之奈米洞 （c）直徑800 nm 之奈米洞 （d）直徑900 nm 之奈米洞 …………………………………………………………………28 圖3.6 蝕刻二氧化矽後之示意圖……………………………………29 圖3.7 乾式蝕刻機台（a）TEL－TE5000（b）TCP 9400SE………30 圖3.8 p－type矽奈米洞示意圖 …………………………………… 30 圖3.9 乾蝕刻後之Plane view圖（使用In－line SEM拍攝） （a）直徑600 nm 之奈米洞 （b）直徑700 nm 之奈米洞 （c）直徑800 nm 之奈米洞 （d）直徑900 nm 之奈米洞 …………………………………………………………………30 圖3.10 乾蝕刻後之cross－section view圖（使用FESEM拍攝） （a）直徑600 nm 之奈米洞 （b）直徑700 nm 之奈米洞 …………………………………………………………………31 圖3.11 奈米洞陣列於沉積完n層薄膜後示意圖……………………32 圖3.12 垂直爐管 …………………………………………………… 33 圖3.13 長n層薄膜後之Plane view圖（使用In－line SEM拍攝） （a）直徑600 nm 之奈米洞 （b）直徑700 nm 之奈米洞 （c）直徑800 nm 之奈米洞 （d）直徑900 nm 之奈米洞 …………………………………………………………………33 圖3.14 長n層薄膜後之cross－section view圖（使用FESEM拍攝） （a）直徑600 nm 之奈米洞 （b）直徑700 nm 之奈米洞 …………………………………………………………………34 圖3.15 電子束蒸鍍原理示意圖 ……………………………………35 圖3.16 E－gun 電子槍金屬蒸鍍系統………………………………36 圖3.17 矽奈米洞陣列太陽能電池完成示意圖 …………………… 37 圖3.18 長完電極後之cross－section view圖（使用FESEM拍攝） （a）直徑600 nm 之奈米洞 （b）直徑700 nm 之奈米洞 ………………………………………………………………37 圖3.19 奈米洞陣列結構剖面圖與直徑、週期和深度圖示 ……… 38 圖3.20 掃描式電子顯微鏡之量測方式示意圖 …………………… 39 圖3.21 In-line SEM線上電子顯微鏡 ………………………………40 圖3.22 FESEM場發射掃描式電子顯微鏡…………………………41 圖3.23 NK1500薄膜厚度分析儀 ………………………………42 圖3.24 空氣質量定義之示意圖………………………………… 44 圖3.25 太陽能電池光電轉換效率量測系統 …………………45 圖3.26 分光轉換效率量測系統………………………………… 46 圖4.1 奈米洞陣列結構剖面圖與直徑、週期和深度圖示…………47 圖4.2 固定相同深度與相同排列週期下，不同洞直徑大小之 反射率比較 …………………………………………………49 圖4.3 不同波長下之光吸收長度 ………………………………50 圖4.4 固定相同深度與相同排列週期下，不同洞直徑大小之 　　　 In－line SEM圖 ………………………………………… 52 圖4.5 蝕刻氣體堆積產生擴孔現象之cross－section view圖 （使用FESEM拍攝）……………………………………………53 圖4.6 太陽光主要波段範圍圖 ………………………………… 54 圖4.7 固定相同深度與相同奈米洞直徑大小下，不同排列 週期之反射率比較 ……………………………………… 57 圖4.8 固定相同深度與相同洞直徑下，不同排列週期 大小之In－line SEM圖………………………………… 57 圖4.9 奈米洞結構示意圖與折射率隨深度改變趨勢………………58 圖4.10 固定相同直徑與相同排列週期下，不同奈米洞 深度之反射率比較 ………………………………………61 圖4.11 固定相同直徑與相同排列週期下，不同奈米洞深度 之cross－section view FESEM圖 ……………………62 圖4.12 蝕刻深度至2000 nm 時，直徑1000 nm、週期1200 nm 洞表面側壁變薄之cross－section view FESEM圖 …………………………………………………………………64 圖4.13 蝕刻深度深，表面側壁結構破損，後續成長n層接觸 不佳………………………………………………………… 64 圖4.14 不具奈米洞結構之平面，n層厚度與元件I－V特性 曲線圖……………………………………………………67 圖4.15 不具奈米洞結構之平面，n層厚度與元件光電轉換 效率比較圖 …………………………………………… 67 圖4.16 奈米洞結構（a）蝕刻後與（b）沉積n薄膜後之Plane view 圖 ………………………………………………………………68 圖4.17 奈米洞結構沉積n薄膜後之cross-section view 圖 ………69 圖4.18 具奈米洞結構之n層厚度與元件I－V特性曲線圖 …70 圖4.19 具奈米洞結構之n層厚度與元件光電轉換效率比較圖 ………………………………………………………………70 圖4.20 具奈米洞結構之n層厚度與元件外部量子效率比較圖 ………………………………………………………………71 圖4.21 固定奈米洞週期1200 nm 與深度1700 nm ，不同直徑大 小之洞與平面元件I－V特性曲線圖…………………74 圖4.22 固定奈米洞週期1200 nm 與深度1700 nm ，不同直徑大 小之洞與平面元件光電轉換效率比較圖…………… 74 圖4.23 固定奈米洞週期1300 nm 與深度1700 nm ，不同直徑 大小之洞與平面元件I－V特性曲線圖……………75 圖4.24 固定奈米洞週期1300 nm 與深度1700 nm ，不同直徑 大小之洞與平面元件光電轉換效率比較圖 …… 76 圖4.25 固定奈米洞週期1400 nm 與深度1700 nm ，不同直徑 大小之洞與平面元件I－V特性曲線圖……………77 圖4.26 固定奈米洞週期1400 nm 與深度1700 nm ，不同直徑 大小之洞與平面元件光電轉換效率比較圖 …… 77 圖4.27 固定奈米洞週期1500 nm 與深度1700 nm ，不同直徑 大小之洞與平面元件I－V特性曲線圖……………78 圖4.28 固定奈米洞週期1500 nm 與深度1700 nm ，不同直徑 大小之洞與平面元件光電轉換效率比較圖 …… 79 圖4.29 使用電子束蒸鍍電極後，表面及側壁沉積情形……………81 圖4.30 固定奈米洞直徑900 nm 與深度1700 nm ，不同排列 週期大小之洞與平面元件I－V特性曲線圖 ……82 圖4.31 固定奈米洞直徑900 nm 與深度1700 nm ，不同排列 週期大小之洞與平面元件光電轉換效率比較圖 ………………………………………………………………83 圖4.32 固定奈米洞直徑900 nm 與深度1700 nm ，不同排列 週期大小之洞與平面之外部量子效率比較圖 ………………………………………………………………83 圖4.33 平面無奈米洞結構添加i層（p－i－n）厚度與pn元件 I－V特性曲線圖 ……………………………………87 圖4.34 平面無奈米洞結構添加i層（p－i－n）厚度與pn元件 光電轉換效率比較圖………………………………… 87 圖4.35 平面無奈米洞結構添加i層（p－i－n）厚度與pn元件之 　　　　 外部量子效率比較圖………………………………… 88 圖4.36 直徑900 nm 、週期1500 nm 與深度1700 nm 之奈米洞 　　　　　結構添加i層（p－i－n）厚度元件I－V特性曲線圖 ………………………………………………………………90 圖4.37 直徑900 nm 、週期1500 nm 與深度1700 nm 之奈米洞 　　　　　結構添加i層厚度pn平面元件光電轉換效率比較圖 ………………………………………………………………90 表目錄 表1.1 各類太陽能電池效率比較表……………………………………5 表3.1 本研究使用之矽基板參數……………………………………24 表3.2 Standard clean（STD）清潔步驟 ……………………………25 表4.1 n層厚度與退火前後片電阻比較 ………………………66 表4.2 不具奈米洞結構之平面，n層厚度與元件特性比較 ……66 表4.3 具奈米洞結構之n層厚度與元件特性比較………………69 表4.4 固定奈米洞週期1200 nm 與深度1700 nm ，不同直徑大小 之洞與平面元件特性比較……………………………… 73 表4.5 固定奈米洞週期1300 nm 與深度1700 nm ，不同直徑大小 之洞與平面元件特性比較……………………………… 75 表4.6 固定奈米洞週期1400 nm 與深度1700 nm ，不同直徑大小 之洞與平面元件特性比較……………………………… 76 表4.7 固定奈米洞週期1500 nm 與深度1700 nm ，不同直徑大小 之洞與平面元件特性比較……………………………… 78 表4.8 固定奈米洞直徑900 nm 與深度1700 nm ，不同週期大小 之洞與平面元件特性比較……………………………… 82 表4.9 平面無奈米洞結構添加i層（p－i－n）厚度與pn元件 特性比較 …………………………………………………86 表4.10 直徑900 nm 、週期1500 nm 與深度1700 nm 之奈米洞結 構添加i層（p－i－n）厚度與pn平面元件特性比較 ………………………………………………………………89

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