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研究生： 王浩文
Wang, Hao-Wen
論文名稱： 路易斯酸輔佐六員環炔‒炔醯胺與呋喃炔醯胺及環己烯炔‒炔醯胺化合物的環化反應：螺旋[3.5]壬烷、吡咯與γ-內醯胺衍生物的合成
Lewis Acid-Promoted Cyclization Reactions of Six-Membered Ring Yne-Ynamides, Ynamide-Tethered Furans, and Cyclohexene-Yne-Ynamides: Synthesis of Spiro[3.5]nonanes, Pyrroles, and γ-Lactams Derivatives
指導教授： 葉名倉
Yeh, Ming-Chang
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2019
畢業學年度： 107
語文別： 中文
論文頁數： 263
中文關鍵詞： 路易斯酸 、炔醯胺 、三溴化鐵 、螺旋[3.5]壬烷 、三氯化金 、吡咯 、氯化銦 、γ-內醯胺
英文關鍵詞： Lewis acid, ynamide, iron(III) bromide, spiro[3.5]nonane, gold(III) chloride, pyrrole, indium(III) chloride, γ-lactam
DOI URL： http://doi.org/10.6345/NTNU201900355
論文種類： 學術論文
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    • 本文分為三個主題，分別探討利用不同的路易斯酸催化六環炔‒炔醯胺化合物、呋喃炔醯胺化合物與六員環烯炔-炔醯胺化合物進行分子內合環反應，分別合成出螺旋[3.5]壬烷化合物、吡咯化合物與γ-內醯胺化合物。

    （一）
    以三溴化鐵催化六員環炔-炔醯胺進行分子內環化反應，成功合成具溴加成之螺旋[3.5]壬烷化合物。此反應路徑先進行N- to C-的轉移，再經由aza-Prins-cyclization，形成螺旋[3.5]壬烷化合物，此合環反應優點為起始物合成步驟短、使用便宜的三溴化鐵以及反應時間短，另外在甲氧基與噻吩取代時，會形成具有cumulene的中間體，再經由[2 + 2]環化加成反應，得到長共軛的亞胺化合物。

    （二）
    利用三氯化金催化呋喃炔醯胺化合物進行分子內環化反應，得到順式
    -3-芳香基取代-4-(側氧基-1-丙烯基)吡咯衍生物。此反應推測會形成gold carbene的中間體後得到吡咯衍生物。此反應的優點為條件溫和、反應時間短以及產率良好。

    （三）
    利用氯化銦催化環己烯炔-炔醯胺化合物進行分子內環化反應，得到γ-內醯胺化合物。此反應推測會形成帶有keteniminium的中間體後得到γ-內醯胺化合物。此反應的優點為條件溫和、操作簡單，起始物的製備也相當容易。

    Lewis acid-promoted cyclization reactions of cyclic six-membered ring 1-yne-ynamides , ynamide-tethered furans and cyclohexene-yne-ynamides afforded spiro[3.5]nonanes, pyrroles and γ-lactams, respectively.
    （1）The iron(III) bromide-promoted cyclization of six-membered ring 1-yne-ynamides provided brominated spiro[3.5]nonane derivatives. The reaction mechanism was suggested to proceed via a N- to C- allyl transfer followed by aza-Prins cyclization generated spiro[3.5]nonane derivatives. The reaction had several advantages: inexpensive iron (III) bromide and short reaction times.Imines were also formed via a cumulenen intermediate followed by [2 + 2] cyclization.

    （2）The gold(III) chloride-catalyzed intramolecular cyclization reaction of ynamide-tethered furans afforded 3-aryl-substituted-4-(3-oxopropen-1-yl)pyrroles in good yields. The advantages of this reaction are mild reaction conditions and short reaction times.

    （3）The indium(III) chloride-promoted intramolecular cyclization of alkyl or aryl-substituted cyclohexene-yne-ynamides under nitrogen afforded γ-lactams. The reaction mechanism was suggested to proceed via a keteniminium intermediate, generating γ-lactams. The advantages of this reaction are operationally simple, mild reaction conditions and easily available of starting materials.

    目錄 i 圖目錄 iv 表目錄 v 式目錄 vi 流程目錄 viii 縮寫列表 x 摘要 xii Abstract xiv 第一章 緒論 1 1.1 具有螺旋[3.5]壬烷架構的化合物 1 1.2 具有吡咯架構的化合物 2 1.3 具有γ-內醯胺架構的化合物 3 第二章 三溴化鐵輔佐螺旋[3.5]壬烷衍生物的合成 5 2.1 文獻回顧 5 2.1.1 螺旋[3.5]壬烷的合成方法學 5 2.1.2 鐵催化劑的分子內環化反應 7 2.1.3 炔醯胺在酸性條件下的的環化反應 10 2.2 實驗設計 12 2.3 實驗結果與討論 16 2.3.1 合環前起始物製備 16 2.3.2 炔‒炔醯胺化合物環化反應及結構證明 20 2.3.3 反應機制的探討 30 2.4 結論 34 第三章 三氯化金輔佐吡咯衍生物的合成 35 3.1 文獻回顧 35 3.1.1 吡咯衍生物的合成方法學 35 3.1.2 金催化劑的環化反應 37 3.1.3 炔醯胺的環化反應 39 3.2 實驗設計 42 3.3 實驗結果與討論 44 3.3.1 呋喃炔醯胺的製備 44 3.3.2 呋喃炔醯胺化合物官能基容忍度測試及結構證明 47 3.3.3 苯并呋喃炔醯胺的製備 53 3.4 反應機制的探討 57 3.5 結論 61 第四章 氯化銦輔佐γ-內醯胺的合成 63 4.1 文獻回顧 63 4.1.1 γ-內醯胺的合成方法學 63 4.1.2 銦金屬的催化合環反應 66 4.1.3 炔醯胺在路易斯酸催化下的合環反應 67 4.2 實驗設計 69 4.3 實驗結果與討論 71 4.3.1 合環前起始物製備 71 4.3.2 環己烯炔-炔醯胺化合物官能基容忍度測試及結構證明 73 4.4 反應機制的探討 78 4.5 結論 81 第五章 83 5.1 分析儀器及基本實驗操作 83 5.2 Iron(III) Bromide-Promoted Synthesis of Halogenated Spiro[3.5]nonanes. 85 5.3 Gold(III) Chloride-Catalyzed Synthesis of Pyrrole Derivatives. 88 5.4 Indium(III) Chloride-Catalyzed Synthesis of γ-Lactams. 92 5.5 Synthesis of Six-Membered Ring 1-(Arylethynyl)cyclohexan-1-amine III-30. 96 5.6 Synthesis of Six-Membered Ring Yne-Ynamide III-28. 100 5.7 Synthesis of Bromo-Spiro[3.5]nonane (II-29, II-30) 104 5.8 Synthesis of Cyclobutene II-31 116 5.9 Synthesis of Synthesis of Ynamide-Tethered Furan III-22 118 5.10 Synthesis of Synthesis of Ynamide-Tethered Benzofuran 127 5.11 Synthesis of Pyrrole III-32 130 5.12 Synthesis of Cyclohexene-Yne-Ynamides IV-18 138 5.13 Synthesis of γ-Lactams IV-23 143 參考資料 148 附錄 152

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