中文摘要

本研究係以四種唑衍生之中性含氮雙牙化合物，包括雙唑甲烷 [H2CPz2]，雙( 3, 5 -二甲基唑)甲烷[H2CPz’2 ]，雙( 3, 5 -二甲基唑)苯基甲烷 [PhHCPz’2]，以及雙( 3, 5 -二-特-丁基唑)甲烷 [H2CPz*2]等，作為研究的主要配子，合成出一系列的銅錯合物，且利用紅外線光譜、質譜、核磁共振光譜、紫外光-可見光光譜、元素分析，以及X-光結構解析等方法，完成一系列的一價銅及二價銅錯合物的鑑定，另外以循環伏安法(CV)測定單核與雙核銅(I)錯合物之電化學特性；並以超導量子干涉磁量儀(SQUID)進一步檢測一個含彎曲形Cu2O2構造的雙銅(II)錯合物之磁性。另一方面，也將兩種結構確定的Y-形三配位的乙-銅(I)錯合物與受質2,4-二-特-丁基苯酚鈉，2,4-二-特-丁基苯酚，3,5-二-特-丁基鄰苯酚，和2,6-二-特-丁基苯酚在室溫及氧氣下進行氧化反應，由生成的產物評估是否可能形成室溫穩定的m-h2:h2-peroxodicopper(II)錯合物。

已完成的X-光單晶結構解析的銅錯合物有16個，分成下列七類：
(I) 二配位銅(I)錯合物：
[Cu(h1-H2CPz*2)2](ClO4) (e)。
(II) 三配位銅(I)錯合物：
[Cu(H2CPz’2)(MeCN)](ClO4) (b)、
[Cu(PhHCPz’2)(MeCN)](ClO4) (c)以及
[Cu(H2CPz’2)(PPh3)](ClO4) (p)。
(III) 四配位銅(I)錯合物：
[Cu(H2CPz2)2](ClO4) (i)、
[Cu(H2CPz’2)2](ClO4) (j)以及
[Cu(H2CPz’2)(CO)(OClO3)] (f)。
(IV) 2：1混合Cu(I)/Cu(II)共結晶錯合物：
{[Cu(H2CPz2)(MeCN)2](ClO4) + [Cu(H2CPz2)2(ClO4)2]} (h + k)。
(V) 雙核銅(I)錯合物：
[{Cu(H2CPz’2)(MeCN)}2(m-pyrazine)](ClO4)2 (q)、
[{Cu(H2CPz’2)(CO)}2(m-pyrazine)](ClO4)2 (r)以及
[{Cu(H2CPz’2)(CO)}2(m-4,4’bpy)](ClO4)2 (s)。
(VI) 雙核銅(II)錯合物：
[{Cu(H2CPz2)(m-OH)}2(ClO4)](ClO4)．(CH3CN)0.5 (l)、
[{Cu(H2CPz’2)(m-OH)}2(ClO4)2] (m)以及
[{Cu(PhHCPz’2)(m-OH)}2(ClO4)](ClO4)．(CH2Cl2)．(H2O) (n)。
(VII) 螺旋型銅(I)聚合物：
[Cu2(H2CPz’2)2(SCN)2]¥ (t)。

綜合本研究結果：
一、 本研究所使用的雙牙配子，其唑環3(5)位置上取代基的立障大小，能有效影響一價銅錯合物的配位數從四配位到三配位甚至二配位。
二、 發現第一個2:1 混價Cu(I)/Cu(II)共結晶錯合物的存在。
三、 含彎曲形Cu2O2構造的雙銅(II)錯合物(l)證實具鐵磁性。
四、 配位不飽和的Y-形三配位乙-銅(I)錯合物，對於小分子如 CO、PPh3、pyrazine、SCN¯、2,2’-bpy、O2/H2O等具有很好的反應性。
五、 由錯合物(p)的電化學(CV)結果，其Kcom = 3.1 × 106，顯示可能存在混價（mixed valence）的雙銅錯合物[{Cu(H2CPz’2)-
(MeCN)}2(m-pyrazine)](ClO4)3。
六、 Y-形三配位的乙-銅(I)錯合物與受質在氧氣下作用，會進行氫原子抓取(H-atom abstraction)，以及氧原子轉移(O-atom transfer)反應，具有類似酪胺酸的氧化能力，推測可能存在bis(m-h2:h2)peroxodicopper(II)及bis(m-oxo)dicopper(III)的中間體。本研究亦初步證實，在室溫下即可利用Y-形三配位的一價銅錯合物將氧氣活化，類似生物體中還原態的銅(I)蛋白質功能。

參考文獻

1. Ferguson-Miller, S.; Babcock, G. T. Chem. Rev. 1996, 96, 2889.
2. Solomon, E. I.; Sundaram, U. M.; Machonkin, T. E. Chem. Rev. 1996, 96, 2563.
3. Mirica, L. M.; Ottenwaelder, X.; Stack, T. D. P. Chem. Rev. 2004, 104, 1013.
4. Karlin, K. D.; Kaderli, S.; Zuberbuhler, A. D. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 139.
5. Csoregh, I.; Kierkegaard, P.; Norrestam, R. Acta Crystallogr. 1975, B31, 314.
6. Lewin, A. H.; Michl, R. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1971, 1400.
7. Sorrell, T. N.; Jameson, D. L. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 6013.
8. Sanyal, I.; Karlin, K. D.; Strange, R. W.; Blackburn, N. J. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11259.
9. Sorrell, T. N.; Malachowski, M. R. Inorg. Chem. 1983, 22, 1883.
10. Spencer, D. J. E.; Aboelella, N. W.; Reynold, A. M.; Holland, P. L.; Tolman, W. B. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2108.
11. Clainche, L. L.; Giorgi, M.; Reinaud, O. Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 1931.
12. Schilstra, M. J.; Birker, P. J. M. W. L.; Verschoor, G. C.; Reedijk, J. Inorg. Chem. 1982, 21, 2637.
13. Gagne, R. R.; Allison, J. L.; Gall, R. S.; Koval, C. A. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 7170.
14. Hathaway, B. J; Billing, D. E. Coord. Chem. Rev. 1970, 5, 143.
15. 黃進松，國立臺灣師範大學化學研究所博士論文，1999。
16. Addison, A. W.; Rao, T. N.; Reedijk, J.; van Rijn, J.; Verschoor, G. C. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984, 1349.
17. Hanss, J.; Beckmann, A.; Krger, H.-J. Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 163.
18. Mahadevan, V.; Hou, Z. G.; Cole, A. P.; Root, D. E.; Lal, T. K.; Solomon, E. I.; Stack, T. D. P. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11996.
19. Mahapatra, S.; Halfen, J. A.; Wilkinson, E. C.; Pan, G.; Wang, X.; Young, V. G., Jr.; Cramer, C. J.; Que, L., Jr.; Tolman, W. B. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11555.
20. Hayashi, H.; Fujinami, S.; Nagatomo, S.; Ogo, S.; Suzuki, M.; Uehara, A.; Watanabe, Y.; Kitagawa, T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2124.
21. Straub, B. F.; Rominger, F.; Hofmann, P. Chem. Commun. 2000, 1611.
22. Volbeda, A.; Hol, W. G. J. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8975.
23. Magus, K. A.; Ton-That, H.; Carpenter, J. E. in Bioinorganic Chenistry of Copper, Kalin, K. D.; Tyeklr, Z. Eds. Chapman & Hall, New York, 1993, pp143-150.
24. Tolman, W. B. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 227.
25. (a)Dooley, D. M.; Scott, R. A.; Ellinhaus, J.; Solomon, E. I.; Gray, H. B. Proc. Natl. Acas. Sci. U. S. A., 1978, 75, 3019. (b)Moss, T. H.; Gould, D. C.; Ehrenberg, A.; Loehr, J. S.; Mason, H. S. Biochemistry, 1973, 12, 2444. (c)Solomon, E. I.; Dooley, D. M.; Wang, R. H.; Gray, H. B.; Cerdonio, M.; Mogno, F.; Romani, G. L. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 1029.
26. (a)Kitajima, N.; Fujisawa, K.; Moro-oka, Y.; Toriumi, K. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8975. (b)Kitajima, N.; Fujisawa, K.; Fujimoto, C.; Moro-oka, Y.; Hashimoto, S.; Kitagawa, T.; Toriumi, K.; Tatsumi, K.; Nakamura, A. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1277.
27. Sorrell, T. N.; Allen, W. E. Inorg. Chem. 1995, 34, 952.
28. Tolman, W. B. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 227.
29. Pidcock, E.; DeBeer, S.; Obias, H. V.; Hedman, B.; Hodgson, K. D.; Karlin, K. D.; Solomon, E. I. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1870.
30. Kodera, M.; Katayama, K.; Tachi, Y.; Kano, K.; Hirota, S.; Fujinami, S.; Suzuki, M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11006.
31. (a) Hu, Z.; Williams, R. D.; Tran, D.; Spiro, T. G.; Gorun, S. M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 3556. (b) Hu, Z.; George, G. M.; Gorun, S. M. Inorg. Chem. 2001, 40, 4812.
32. Cvetkovic, M.; Batten, S. R.; Moubaraki, B.; Murray, K. S.; Spiccia, L. Inorg. Chim. Acta 2001, 324, 131.
33. McCleverty, J. A.; Meyer, T. J. Comprehensive Coordination Chemistry II, 2003, Vol. 6, Chap. 8, p373.
34. Halfen, J. A.; Mahapatra, S.; Wilkinson, E. C.; Kaderli, S.; Young, V. G.; Que, L., Jr.; Zuberbhler, A. D.; Tolman, W. B. Science, 1996, 271, 1397.
35. Cahoy, J.; Holland, P. L.; Tolman, W. B. Inorg. Chem. 1999, 38, 2162.
36. Liang, H.-C.; Zhang, C. X.; Henson, M. J.; Sommer, R. D.; Hatwell, K. R.; Kaderli, S.; Zuberbhler, A. D.; Rheingold, A. L.; Solomon, E. I.; Karlin, K. D. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 4170.
37. Mahadevan, V.; Henson, M. J.; Solomon, E. I.; Stack, T. D. P. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10249.
38. Mahapatra, S.; Halfen, J. A.; Wilkinson, E. C.; Pan, G.; Cramer, C. J.; Que, L., Jr.; Tolman, W. B. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 8865.
39. Aboelella, N. W.; Lewis, E. A.; Reynolds, A. M.; Brennessel, W. W.; Cramer, C. J.; Tolman, W. B. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10660.
40. Itoh, S.; Kumei, H.; Taki, M.; Nagatomo, S, Kitagawa, T.; Fukuzumi, S. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6708.
41. Mirica, L. M.; Vance, M.; Rudd, D. J.; Hedman, B.; Hodgson, K. O.; Solomon, E. I.; Stack, T. D. P. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9332.
42. Battaini, G.; Carolis, M. D.; Monzani, E.; Tuczek, F.; Casella, L. Chem. Commun. 2003, 726.
43. Taki, M.; Teramae, S.; Nagatomo, S.; Tachi, Y.; Kitagawa, T.; Itoh, S.; Fukuzumi, S. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6367.
44. Julia, S.; Mazo, J. del; Sancho, M.; Ochoa, C.; Elguero, J.; Fayet J.-P.; Vertut, M.-C. J. Heterocyclic Chem. 1982, 19, 1141.
45. Spencer, D. J. E.; Reynolds, A. M.; Holland, P. L.; Jazdzewski, B. A.; Duboc-Toia, C.; Pape, L. L.; Yokota, S.; Tachi, Y.; Itoh, S.; Tolman, W. B. Inorg. Chem. 2002, 41, 6307.
46. Kappenstein, C.; Hugel, R. P. Inorg. Chem. 1978, 17, 1945.
47. Eller, P. G.; Corfield, P. W. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1971, 105.
48. Lewin, A. H.; Michl, R. J.; Ganis, P.; Lepore, V. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972, 661.
49. Coucouvanis, D.; Murphy, C. N.; Kanodia, S. K. Inorg. Chem. 1980, 19, 2993.
50. Tiethof, J. A.; Stalick, J. K.; Meek, D. W. Inorg. Chem. 1973, 12, 1170.
51. Davis, P. H.; Belford, R. L.; Paul, I. C. 1973, 12, 213.
52. Munakata, M.; Maekawa, M.; Kitagawa, S.; Matsuyama, S.; Masuda, H. Inorg. Chem. 1989, 28, 4300.
53. Que, L., Jr.; Tolman, W. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1114.
54. Carrier, S. M.; Ruggiero, C. E.; Tolman, W. B.; Jameson, G. B. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 4407.
55. Thompson, J. S.; Whitney, J. F. Inorg. Chem. 1984, 23, 2813.
56. Sorrell, T. N. Tetrahedron 1989, 45, 3.
57. (a) Churchill, M. R.; DeBoer, B. G.; Rotella, F. J.; Abu Salah, O. M.; Bruce, M. I. Inorg. Chem. 1975, 14, 2051. (b) Bruce, M. I.; Ostazewski, A. P. P. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973, 2433.
58. Dias, H. V. R.; Lu, H.-L. Inorg. Chem. 1995, 34, 5380.
59. Mealli, C.; Arcus, C. S.; Wilkinson, J. L.; Marks, T. J.; Ibers, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 711.
60. Reger, D. L.; Collins, J. E. Organometallics 1996, 15, 2029.
61. Palaniandavar, M.; Butcher, R. J.; Addison, A. W. Inorg. Chem. 1996, 35, 467.
62. Purcell, W.; Basson, S. S.; Leipoldt, J. G.; Roodt, A.; Preston, H. Inorg. Chim. Acta 1995, 234, 153.
63. Holz, R. C.; Thompson, L. C. Inorg. Chem. 1993, 32, 5251.
64. (a) Ruiz, E.; Alemany, P.; Alvarez, S.; Cano J. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1297. (b) Ruiz, E.; Alemany, P.; Alvarez, S.; Cano, J. Inorg. Chem. 1997, 36, 3683.
65. Crawford, H.; Richardson, H. W.; Wasson, J. R.; Hodgson, D. J.; Hatfield, W. E. Inorg. Chem. 1976, 15, 2107.
66. Lewis, E. A.; Tolman, W. B. Chem. Rev. 2004, 104, 1047.
67. Cole, A. P.; Root, D. E.; Mukherjee, P.; Solomon, E. I.; Stack, T. D. P. Science, 1996, 273, 1848.
68. Kitajima, N.;Koda, T.; Hashimoto, S.; Kitagawa, T.; Moro-oka, Y. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5664.
69. Casella, L.; Monzani, E.; Gullotti, M.; Cavagnino, D.; Cerina, G.; Santagostini, L.; Ugo, R. Inorg. Chem. 1996, 35, 7516.
70. Santagostini, L.; Gullotti, M.; Monzani, E.; Casella, L.; Dillinger, R.; Tuczek, F. Chem. Eur. J., 2000, 6, 519.
71. Osako, T.; Ohkubo, K.; Taki, M.; Tachi, Y.; Fukuzumi, S. Itoh, S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11027.
72. Kitajima, N.;Koda, T.; Iwata, Y.; Moro-oka, Y. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8833.
73. Harris, C. M.; Sinn, E.; Walker, W. R.; Woolliams, P. R. Aust. J. Chem. 1968, 21, 631.
74. Toofan, M.; Boushehri, A.; Ul-Haque, M. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976, 217.
75. Karlin, K. D.; Farooq, A.; Hayes, J. C.; Cohen, B. I.; Rowe, T. M.; Sinn, E.; Zubieta, J. Inorg. Chem. 1987, 26, 1721.
76. Sorrell, T. N.; Jameson, D. L. Inorg. Chem. 1982, 21, 1014.
77. Kuzelka, J.; Mukhopadhyay, S.; Spingler, B.; Lippard, S. J. Inorg. Chem. 2004, 43, 1751.
78. Gagne, R. R.; Koval, C. A.; Smith, T. J.; Cimolino, M. C. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 4571.
79. (a) Sutton, J. E.; Taube, H. Inorg. Chem. 1981, 20, 3125. (b) Yeh, A.; Haim, A. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 369.
80. Kabesova, M.; Boca, R.; Melnik, M.; Valigura, D.; Dunaji-Jurco, M. Coord. Chem. Rev. 1995, 140, 115.
81. Healy, P. C.; Pakawatchai, C.; Papasergio, R. I.; Patrick, V. A.; White, A. H. Inorg. Chem. 1984, 23, 3769.
82. Solomon, E. I.; Jones, P. M.; Maj, J. A. Chem. Rev. 1993, 93, 2623.