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研究生： 鄭尹威
YiWei Cheng
論文名稱： 第十六族元素(S、 Se、 Te)混合錳與鐵及鉛鐵之金屬團簇化合物的合成及其相關性研究
指導教授： 謝明惠
Shieh, Ming-Huey
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2002
畢業學年度： 90
語文別： 中文
中文關鍵詞： 硫 、硒 、碲
英文關鍵詞： Sulfur, Selenium, Tellurium
論文種類： 學術論文
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    • [Et4N]2[PbFe3(CO)12]與C3H5Br的反應，於室溫反應14小時後，得到中性產物Fe2(CO)9。而與含金屬親電子性試劑Mn(CO)5Br的反應，在氰甲烷溶液加熱迴流6天後，則可獲得雙三角錐結構產物[Et4N]2[Pb2Fe5(CO)17]。
    [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}]與HBF4的反應，於室溫反應4天，最後得[Et4N]2[Pb2Fe5(CO)17]及紅色[Et4N][HFe2(CO)8]；在與CH3COCl得反應中，室溫攪拌4天後，則只能得到[Et4N][HFe2(CO)8]化合物；與AgNO3反應中，在室溫反應3天後，得到含”μ3-OH ”產物[Et4N][Fe3(CO)9(μ3-OH)]；最後在與Mn(CO)5Br/AgBF4反應，於低溫 (-50 ℃) 中則可得到藍色三角形Mn-Fe化合物[Et4N][MnFe2(CO)12]。
    含第16族元素(S、Se、Te)於6.5 M 的KOH/MeOH溶液中與Mn2(CO)10及Fe(CO)5反應，反應時間S (4天)、Se (5天)、Te (7天)後收反應，利用[PPN]+ 為陽離子，令人訝異得到相同結構四角錐產物[E2Mn2Fe(CO)9]2- (E = S、Se、Te)，電子計算都符合18電子計算規則。
    將[E2Mn2Fe(CO)9]2- (E = S、Se、Te)與[Cu(CH3CN)4][BF4]反應時， [E2Mn2Fe(CO)9]2- (E = S、Se)則會斷鍵重排得到紫色八面體結構之[PPN][E2Mn3Fe(CO)12] (E = S、Se)。

    Reaction of [Et4N]2[PbFe3(CO)12] with C3H5Br at room temperature for 14 hours produced the netural complex Fe2(CO)9. When [Et4N]2[PbFe3(CO)12] reacts with Mn(CO)5Br in refluxing CH3CN solution for 6 days, the trigonal bipyramidal cluster [Et4N]2[Pb2Fe5(CO)17] was obtained.
    If [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}] reacted with HBF4 at room temperature after 4 days, the trigonal bipyramidal cluster [Et4N]2[Pb2Fe5(CO)17] and the red compound [Et4N][HFe2(CO)8] could be afforded. Furthermore, the reaction of [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}] with CH3COCl at room temperature for 4 days, the known complex [HFe2(CO)8]－ was produced. When [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}] were treated with AgNO3 at room temperature for 3 days, the cluster [Et4N][Fe3(CO)9(μ3-OH)] with μ3-OH was produced. Finally, the reaction of [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}] with Mn(CO)5Br/AgBF4 gave the trigonal-planar compound [Et4N][Fe2Mn(CO)12].
    When S, Se, or Te powder was added into the mixture of Mn2(CO)10 and Fe(CO)5 in 6.5 M KOH/MeOH solution followed by the precipitation with [PPN]Cl, the clusters [PPN]2[E2FeMn2(CO)9] (E = S, Se, Te) were produced. Three complexes display the E2FeMn2 square pyramidal geometry, which obeys the EAN Rule.
    If the mixed-metal clusters [PPN]2[E2Mn2Fe(CO)9] (E = S, Se, Te) were further treated with [Cu(CH3CN)4][BF4], [PPN]2[E2Mn2Fe(CO)9] (E = S, Se) would undergo bond-cleavage and formation processes to produce the purple complexes [PPN][E2Mn3Fe(CO)12] (E = S, Se).

    中文摘要 I 英文摘要 I I 1. 前言 1 1.1 背景 1 1.1-1 合成 1 1.1-2 電子順磁性光譜 11 1.1-3 磁性 14 1.2 研究目標 17 2. 實驗 18 2.1 一般方法 18 2.1-1 實驗過程 18 2.1-2 光譜儀器 18 2.1-3 實驗溶劑 20 2.1-4 使用藥品 21 2.1-5 縮寫表 21 2.2 [Et4N]2[PbFe3(CO)12] 與 C3H5Br 之反應 22 2.3 [Et4N]2[PbFe3(CO)12] 與 Mn(CO)5Br 之反應 22 2.4 [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}] 與 HBF4 之反應 23 2.5 [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}] 與 CH3COCl 之反應 23 2.6 [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}] 與 AgNO3 之反應 24 2.7 [Et4N][Fe2Mn(CO)12] 之合成 24 2.8 [PPN]2[S2FeMn2(CO)9] 之合成 25 2.9 [PPN]2[Se2FeMn2(CO)9] 之合成 26 2.10 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9] 之合成 27 2.11 [PPN][S2FeMn3(CO)12] 之合成 28 2.12 [PPN][Se2FeMn3(CO)12] 之合成 29 2.13 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9]與[Cu(CH3CN)4][BF4] 之反應 30 2.14 [PPh4][Fe2Mn(CO)12]的晶體結構解析 32 2.15 [PPN]2[S2FeMn2(CO)9]晶體結構解析 36 2.16 [PPN]2[Se2FeMn2(CO)9]晶體結構解析 40 2.17 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9]晶體結構解析 44 2.18 [PPN][S2FeMn3(CO)12]晶體結構解析 48 2.19 [PPN][Se2FeMn3(CO)12]晶體結構解析 52 2.20 [PPN]2[S2FeMn2(CO)9]的固態及液態(CH2Cl2)電子順磁共振光譜 56 2.21 [PPN]2[Se2FeMn2(CO)9]的固態及液態(CH2Cl2)電子順磁共振光譜 56 2.22 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)10]的固態及液態(CH2Cl2)電子順磁共振光譜 56 2.23 [PPN]2[S2FeMn2(CO)9]的磁性分析 61 2.24 [PPN]2[Se2FeMn2(CO)9]的磁性分析 62 2.25 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9]的磁性分析 63 2.26 [PPh4][Fe2Mn(CO)12]/CH2Cl2的電化學分析 65 2.27 [Et4N]2[Pb2Fe5(CO)17]/CH2Cl2的電化學分析 65 2.28 [PPN]2[E2FeMn2(CO)9] (E = S、Se、Te)/CH2Cl2的電化學分析 66 2.29 [PPN][E2FeMn3(CO)12] (E = S、Se)/CH2Cl2的電化學分析 67 3. 結果 68 3.1 [Et4N]2[PbFe3(CO)12]與C3H5Br之反應 68 3.2 [Et4N]2[PbFe3(CO)12]與Mn(CO)5Br之反應 68 3.3 [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}]與HBF4之反應 69 3.4 [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}]與CH3COCl之反應 70 3.5 [Et4N]2[Pb{Fe(CO)4}2{Fe2(CO)8}]與AgNO3之反應 71 3.6 [Et4N][Fe2Mn(CO)12]之合成 72 3.7 [PPN]2[S2FeMn2(CO)9]之合成 73 3.8 [PPN]2[Se2FeMn2(CO)9]之合成 75 3.9 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9]之合成 76 3.10 [PPN][E2Mn3Fe(CO)12] (E = S、Se)之合成 78 3.11 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9]與[Cu(CH3CN)4][BF4]之反應 80 3.12 [PPh4][Fe2Mn(CO)12]的晶體結構 81 3.13 [PPN]2[S2FeMn2(CO)9]的晶體結構 83 3.14 [PPN]2[Se2FeMn2(CO)9]的晶體結構 85 3.15 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9]的晶體結構 87 3.16 [PPN][S2FeMn3(CO)12]的晶體結構 89 3.17 [PPN][Se2FeMn3(CO)12]的晶體結構 91 4. 討論 93 4.1 反應性探討 93 4.1-1 Pb/Fe/CO之反應性探討 93 4.1-2 E (E = S、Se、Te)/Mn2(CO)10/Fe(CO)5/KOH之反應性探討 97 4.1-3 [PPN]2[E2FeMn2(CO)9] (E = S、Se、Te)與[Cu(CH3CN)4]反應探討 100 4.2 磁性及電子順磁共振探討 103 4.2-1 [PPN]2[S2FeMn2(CO)9]的磁性和電子順磁共振分析 103 4.2-2 [PPN]2[Se2FeMn2(CO)9]的磁性和電子順磁共振分析 104 4.2-3 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9]的磁性和電子順磁共振分析 105 4.3 晶體結構討論 107 4.3-1 具[Fe2Mn(CO)12]－ 三角平面形架構之化合物比較 107 4.3-2 [E2FeMn2(CO)9]2- (E = S、Se、Te)之結構探討 108 4.3-3 [E2FeMn3(CO)12]－ (E = S、Se)之結構探討 110 4.4 NMR光譜探討 112 4.4-1 [PPN]2[Se2FeMn2(CO)9]之77Se-NMR光譜探討 112 4.4-2 [PPN]2[Te2FeMn2(CO)9]之125Te-NMR光譜探討 113 4.4-3 [PPN][Se2FeMn3(CO)12]之77Se-NMR光譜探討 113 4.5 電化學探討 115 4.5-1 [PPh4][Fe2Mn(CO)12]的電化學分析 115 4.5-2 [Et4N]2[Pb2Fe5(CO)17]的電化學分析 116 4.5-3 [E2FeMn2(CO)9]2- (E = S、Se、Te)的電化學分析 117 4.5-4 [PPN]2[S2FeMn2(CO)9]與[PPN]2[S2Mn3(CO)9]電化學比較 118 4.5-5 [PPN][S2FeMn3(CO)12]與[PPh4]2[S2FeMn3(CO)11]電化學比較 119 4.5-6 [PPN][Se2FeMn3(CO)12]與[PPh4]2[Se2Fe2Mn2(CO)11]電化學比較 120 5. 結論 121 6. 參考文獻 122 7. 附圖

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