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研究生： 古孟育
論文名稱： 二亞胺及新大環多牙基的鎳金屬錯合物之合成、性質研究以模擬尿素酵素的活性中心
指導教授： 李位仁
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2006
畢業學年度： 94
語文別： 中文
論文頁數： ８３
中文關鍵詞： 尿素
論文種類： 學術論文
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    • 最近在有機與有機金屬化學的研究上，二亞胺（-diketiminate , L）是一個很令人注目的配位基，一般來說以二亞胺所合成出的化合物，大都是一些小分子並應用在催化反應上，這些化合物的金屬中心，包括了許多第一列、第二列及第三列的過渡金屬，但是只有少量的二亞胺鎳錯合物被合成出來，而這些鎳錯合物通常是烯類與炔類進行聚合物反應的催化劑。
    本論文的研究主軸是利用二亞胺當配位基去合成雙核鎳金屬錯合物，模擬尿素酵素的活性中心。令人驚喜的是使用THF為溶劑時，會合成出單核的二亞胺鎳錯合物[LNi(2-OOCC6H3(CH3)2)]，但是如果使用甲醇當溶劑時，則會產生立方體之鎳錯合物，其結構組成為一個立方體四核Ni4(3-OCH3)4錯合物，以methoxide離子與三個鎳金屬鍵結，在立方體的上下兩面，均以醋酸根為架橋將兩個鎳金屬離子橋接起來，而每個鎳離子都有兩個乙睛分子配位在其上，產生此結構的主要原因是有配位能力的二亞胺配位基，被質子化形成中性的配位基，從鎳金屬上解離出來。
    當使用2,2聯吡啶為配位基時，則會取代配位在鎳金屬上的乙睛分子，而形成新的立方體鎳金屬錯合物，而使用二亞胺當配位基，所合成出的產物經一系列的純化、結晶，會得到雙鎳金屬錯合物[LNi(-OMe)]2，此錯合物也可用[LNi(2-OOCC6H3(CH3)2)]與NaOCH3在THF溶劑下進行反應而得到，未來也將針對所合成出一系列鎳金屬錯合物作磁性的探討，為有效合成出尿素酵素之雙鎳擬態化合物，我們也合成一個含有carboxylate的大環多牙基。

    目 錄 中文摘要……………………………………………………….…………….I 英文摘要……………………………………………………….…………..III 第一章 緒論 第一節 研究動機與目的………………………….……….…………..1 第二節 背景…………………………………………….…….………..3 第二章 實驗部分 第一節 實驗儀器及藥品…………………………………….……….16 第二節 實驗步驟…………………………………………….……….22 第三章 結果與討論 第一節 鎳金屬錯合物之合成與結構探討………………….……….35 第二節 電子吸收光譜………………………………….…………….54 第三節 電化學分析………………………………….……….…...….59 第四章 結論與展望…………………………………….…………….…..65 第五章 大環多牙基之合成研究 第一節 簡介………………………………………….………....…….67 第二節 實驗部分………………………………………….………….75 第三節 結論與展望……………………………………….……....….81 參考文獻……………………………………………………………….…..83 圖 索 引 圖一、尿素酵素（Urease）結構…………………………………...………….4 圖二、從Klebsiella aerogenes中發現的尿素酵素，及其雙鎳活性中心的環境以及幾何形狀………………………………………….………5 圖三、Lippard所合成的模型化合物，推論尿素酵素是如何使尿素進行自發性的水解反應圖.......………….…………………………….…....7 圖四、研究方向圖，希望能夠成功地合成出一個相似於尿素酵素的活性中心的模型化合物圖…………………..………………….……......9 圖五、Parks 所提出帶一價電雙牙基結構……..……………….………...10 圖六、兩種不同二亞胺配位基所形成的鐵錯合物晶體結構圖……….…11 圖七、由Coates所合成出的二亞胺鋅金屬錯合物…….…………….…....12 圖八、乳酸交酯（epoxides）的開環聚合進行催化反應………….…….….13 圖九、由Tolmon 所合成出的二亞胺銅金屬錯合物結構圖…………...…13圖十、Tolmon 所合成出模擬Type 1 銅蛋白質模型錯合物……........….14 圖十一左、Holland 所合成出 [LMeNiCl]2 鎳金屬錯合物；右、Coates 所合成[(BDI-2)Zn(-OMe)(,2-OAc)Zn(BDI-2)] ………….……..14 圖十二、合成bis(μ-methoxide)或bis(μ-hydroxo)的鎳金屬錯合物反應圖…...............................................................................................35 圖十三、錯合物 [LNiOMe]2 (a)之晶體結構圖，氫原子省略….……….....36 圖十四、錯合物 [LNiOH]2(b)之晶體結構圖，氫原子省略….……….….37 圖十五、合成尿素酵素之模型化合物結構錯合物反應策略圖（一）…….38 圖十六、合成尿素酵素之模型化合物結構錯合物反應策略圖（二）……40 圖十七、錯合物[LNi(2,6dimethylbenzoic)]之結構圖，氫原子省略………41圖十八、合成尿素酵素之模型化合物結構錯合物反應策略圖（三）….....42 圖十九、Coate所合成[(BDI-2)Zn(-OMe)(,2-OAc)Zn(BDI-2)]鋅金屬錯合方法………………………………………………..………..….43 圖二十、合成尿素酵素之模型化合物結構錯合物反應策略圖（四）…….44 圖二十一、 錯合物[Ni4(μ3-OMe)4(CH3COO)2 (CH3CN)7（H2O）] (ClO4)2 (e)之結構圖，氫原子及過氯酸根陰離子省略………………...45 圖二十二、 錯合[Ni4(μ3-OMe)4[(CH3)C6H3COO]2(CH3CN)8](ClO4)2(d) 之結構圖，氫原子及過氯酸根陰離子省略………….……47 圖二十三、推測之反應機構圖…………………………………….……....48 圖二十四、所使用含氮的雙牙基…………../………………….…….…....49 圖二十五、合成尿素酵素之模型化合物結構錯合物反應策略（五）.........49 圖二十六、 錯合物 [Ni4(μ-OH)4[(CH3)C6H3COO]2(2,2-bpy)4] (ClO4)2(f) 之結構圖，氫原子省略及過氯酸根陰離子省…………….....50 圖二十七、 錯合物 [Ni4(μ3-OH)4(CH3COO)2(2,2-bipy)4] （g）之結構圖，氫原子省略…………………………………...……..……....51 圖二十八、錯合物合成之整理圖.……………………………….……..….53 圖二十九、 循環伏特安培法之電位激發訊號…………………….…..…60 圖三十、典型可逆氧化還原的循環伏安圖………………………….…....61 圖三十一、大環七牙基Hbimp 與[Ni2(bimp)(-OAc)2]+ 晶體結圖……...67 圖三十二、大環五牙基結構圖，和[Ni2(L)(-OAc)2]+ 晶體結構圖……....68 圖三十三、（BCIMP）與（ICIMP）大環配位基之結構……………………..69 圖三十四、錯合物[Ni2(BCIMP)Ac2]- 之晶體結構…………………….…69 圖三十五、ICIMP形成四聚物的結構圖………………………………..…70 圖三十六、Kreb所合成出以Alkoxide為中間架橋之多牙基………...…..70 圖三十七、Yamaguchi所合成出以Alkoxide為中間架橋之多牙（tpdp及錯合物[Ni2(Me4-tpdp) (CH3CO2) (urea)]+2 晶體結圖……….71 圖三十八、Meyer所合成一系列Pyrazolate錯合物………………….……71 圖三十九、Meyer合成之錯合物………………………………...………...72 圖四十、Lippard所合成的（bdptz）配位基與錯合物晶體結構圖…….…..72 圖四十一、Lippard推測錯合物反應圖………………………………....…73 圖四十二、所要合成出新型的大環多牙基結構圖…………..…….….….73 圖四十三、合成錯合物之催化策圖…………………….…………...…….74 圖四十四、合成出新型的大環多牙基晶體結構圖…………………....….81 圖四十五、（左）Phosphotriesterase（PTE）的活性中心及（右）Urease的活性中心……..…………………………………….………82 圖四十六、Phosphotriesterase（PTE）所進行水解圖....................................82 表 索 引 表（一）下列出所合成出鎳金屬錯合物之表………………..…….……....34 表（二）系列錯合物的溶液態可見光光譜數據…….……………………..57 表（三）配位基的紫外光光譜數據………………………………..…….....57 表（四）系列錯合物的溶液態紫外光光譜數據…………………………...58 表（五）循環伏安法電化學數據整理表………………………………...…62 表（六）位差脈動伏安法電化學數據整理表……..…………………….…62 附 錄 索 引 附錄A X光單晶結構解析 附錄B 可見光及紫外光光譜圖 附錄C 電化學數據 附錄D NMR及MASS光譜

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