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研究生: 康雅琳
Kang ya-lin
論文名稱: 含氮氧三牙基之銅錯合物的合成、結構及反應性研究
Synthesis, Structure, and Reactivity of Copper Complexes with N/O Tridentate Ligands
指導教授: 李位仁
Lee, Way-Zen
蘇展政
Su, Chan-Cheng
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2006
畢業學年度: 94
語文別: 中文
中文關鍵詞: 銅錯合物含氮氧三牙基酪胺酸酶
論文種類: 學術論文
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  • 中文摘要

    本研究以兩種含氮三牙基,包括1,3-雙(N-丙基-2¢苯咪唑)-2-氧丙烷(bbPrmo)及雙亞丙基三胺(dpt = dipropylenetriamine)為主要配位基,合成一系列含銅錯合物,進行結構與反應性的探討。
    其中以dpt配位基與水合過氯酸銅在不同條件及比例下進行反應,得到一系列為五配位的二價銅錯合物晶體,包含單核錯合物[Cu(dpt)(MeCN)2](ClO4)2 (a)、[Cu(m3-dpt)(m2-dpt)](ClO4)2 (b)、三核錯合物[(Cu(dpt)(MeCN))3(m3-CO3)](ClO4)4 (c)、四核錯合物[Cu(dpt)(m1,2-CO3)Cu (dpt)(MeOH)]2(ClO4)4 (d),以及具有1-D zigzag chain構形的多核聚合物{[Cu(dpt)(m1,2-dpt∙H2O)](ClO4)2}∞ (e)。已利用紅外光光譜、X-光結構解析、及電子吸收光譜等,完成錯合物的鑑定及鍵結性質的探討。此外,我們發現一個有趣的現象,即具有相似組成的單核錯合物b及多核聚合物e兩種結構之間會因為不同的溶劑組成而互相轉換,推測多核聚合物e是由水分子誘導單核錯合物b進行聚合反應所得到的產物,且由UV-vis光譜證明其結構的互變並沒有生成中間物。
    其次,以bbPrmo與[Cu(MeCN)4](ClO4)反應可得到[Cu(bbprmo) (MeCN)](ClO4)一價銅錯合物,其分子組成可利用核磁共振光譜鑑定之,並且利用所得到的一價銅錯合物也順利完成以下反應:(1)將[Cu(bbprmo) (MeCN)](ClO4)與一氧化碳反應得到[Cu(bbprmo)(CO)](ClO4),其分子組成以紅外光及核磁共振光譜鑑定之。(2)將[Cu(bbprmo)(MeCN)](ClO4)與氧氣反應,以電子吸收光譜偵測其產物,發現該產物具有356nm及573nm兩組吸收峰(消光係數比(e)約為17:1),判斷溶液中有m-h2: h2-過氧雙銅(II)錯合物[{CuΙΙ(bbprmo)}2(O2)](ClO4)2生成。(3)在室溫條件下,以乙腈為反應溶劑時,將[Cu(bbprmo)(MeCN)](ClO4)與受質2,4-二-特-丁基苯酚鈉置於氧氣環境中進行催化反應,可得到苯醌及鄰苯酚產物。此結果顯示此一價銅錯合物在反應過程中與氧氣反應生成的m-h2: h2-過氧雙銅錯合物,且具有類似酪胺酸酶的催化能力。

    目 錄 中文摘要……………………………………………..……………………Ι英文摘要………………………………………...……………………….Ⅲ 圖索引……………………………………………………………………Ⅳ 表索引……………………………………………………………………Ⅵ 附錄索引…………………………………………………………………Ⅶ 第一章 緒論 第一節 研究動機與目的………………………..….………………..1 第二節 生物體內的銅離子…………………………………….……3 第三節 多樣化的配位聚合物………………………..….…………..6 第四節 二價銅錯合物基本結構的性質………………………….…8 第五節 血青素與酪胺酸酶相關文獻探討…………..………….…11 第二章 實驗部分 第一節 實驗儀器、藥品及條件……………..…………...…………24 第二節 配位基的製備……………..……………………………….31 第三節 二價銅錯合物的合成……………………...………………33 第四節 含氮三牙基一價銅錯合物與小分子的反應……...………37 第三章 二價銅錯合物的結果與討論 第一節 錯合物的合成及結構之探討………………………...……45 第二節 二價銅錯合物的光譜探討………………………..……….59 第三節 以銅-dpt為主體的二價銅錯合物之反應相關探討………65 第四章 銅蛋白質模型錯合物的合成與研究………………………….70 第一節 配位基的合成探討……………………………………...…72 第二節 含氮三牙基一價銅錯合物之合成的結果與探討……...…74 第三節 含氮三牙基一價銅錯合物與一氧化碳反應的結果與探討…………………………………………………………...76 第四節 含氮三牙基一價銅錯合物與氧反應的結果與探討…..….80 第五節 2,4-二-特-丁基苯酚鈉鹽的氧化反應與探討…………..…83 第五章 結論與展望……………………………………………….…....90 參考文獻…………………………………………………………….…...93 附錄

    參考文獻
    1. Solomon, E. I.; Sundaram, U. M.; Machonkin, T. E. Chem. Rev. 1996, 96, 2563-2605.
    2. Solomon, E. I.; Holm, R. H.; Kennepohl, P. Chem. Rev. 1996, 96, 2239-2314.
    3. Dooley, D. M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 990-991.
    4. Kretzer, R. M.; Ghiladi, R. A.; Lebeau, E. L.; Liang, H. C.; Karlin, K. D. Inorg. Chem. 2003, 42, 3016-3025.
    5. Zaworotko, M. J. Chem. Commun. 2001, 1-9.
    6. Abrahams, B. F.; Hoskins, B. F.; Robson, R. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3606.
    7. Purcell, K. F.; kotz, J. C., in Inorganic Chemistry, Saunders, W. B. Philadelphia, 1977.
    8. Ray, N.; Hulett, L.; Sheahan, R.; Hathway, B. J. Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1978, 14, 305.
    9. Hathway, B. J.; Wilkinson, G.; Gillard, R. D.; McCleverty(eds), J. In Comprehensive Coordination Chemistry, Vol. 5, Pergomon, Oxford, 1897; pp 594-774.
    10. Musker, W. K.; Huassim, M. S. Inorg. Chem. Nucl. Chem., 1967, 3, 271.
    11.(a) Volbeda, A.; Hol, W. G. J. J. M. Biol. 1989, 206, 531. (b) Magus, K. A.; Ton-That, H.; Carpenter, J. E. In Bioinorganic Chenistry of Copper, Kalin, K. D.; Tyeklar, Z. Eds.; Chapman & Hall: New York, 1993; pp 143-150.
    12. Tolman, W. B. Acc. Chem. Res. 1997, 30. 227.
    13. (a) Kitajima, N.; Fujisawa, K.; Moro-oka, Y.; Toriumi, K. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8975. (b) Kitajima, N. ; Fujisawa, K.; Moro-oka, Y.; Hashimoto, S.; Kitajima, T.; Toriumi, K.; Tataumi, K.; Nakamura, A. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1277.
    14. Kodera, M.; Katayama, K.; Tachi, Y.; Kano, K.; Hirota, S.; Fujinami, S.; Suzuki, M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11006.
    15. Torelli, S.; Belle, C.; Gautier-Luneau, I.; Pierre, J. L.; Saint-Aman, E.; Latour, J. M.; Le Pape, L.; Luneau, D. Inorg. Chem. 2000, 39, 3526.
    16. McCleverty, J. A.; Maye, T. J. In Comprehensive Coordination Chemistry II, 2003, Vol. 6, Chapter 8, pp 373.
    17. (a) Halfen, J. A.; Mahapatra, S.; Wilkinson, E. C.; Kaderli, S.; Young, V. G.; Que, L., Jr.; Zuberbühler, A. D.; Tolman, W. B. Science 1996, 271, 1397. (b) Tolman, W. B. Acc. Chem. Rec. 1997, 30, 227. (c) Cahoy, J.; Holland, P. L.; Tolman, W. B. Inorg. Chem. 1999, 38, 2162.
    18. Taki, M.; Teramae, S.; Nagatomo, S.; Tachi, Y.; Kitagawa, T.; Itoh, S.; Fukuzumi, S. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6367-6377.
    19. Mirica, L. M.; Vance, M.; Rudd, D. J.; Hedman, B.; Hodgson, K. O.; Solomon, E. I.; Stack, T. D. P. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9332-9333.
    20. Zhang, C. X.; Liang, H.-C.; Kim, E.-i.; Shearer, J.; Helton, M. E.; Kim, E.; Kaderli, S.; Incarvito, C. D.; Zuberbuhler, A. D.; Rheingold, A. L.; Karlin, K. D. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 634-635.
    21. Mahadevan, V.; DuBois, J. L.; Hedman, B.; Hodgson, K. O.; Stack, T. D. P. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5583.
    22. Santagostini, L.; Gullotti, M.; Monzani, E.; Casella, L.; Dillinger, R.; Tuczek, F. Chem. Eur. J. 2000, 6, 519.
    23. Itoh, S.; Kumei, H.; Taki, M.; Nagatomo, S.; Kitagawa, T.; Fukuzumi, S. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6708.
    24. (a) Mirica, L. M.; Vance, M. A.; Rudd, D. J.; Hedman, B.; Hodgson, K. O.; Solomon, E. I.; Stack, T. D. P. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9332-9333. (b) Mirica, L. M.; Rudd, D. J.; Vance, M. A.; Solomon, E. I.; Hodgson, K. O.; Hedman, B.; Stack, T. D. P. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2654-2665.
    25. 鄭妍婷, 國立台灣師範大學化學研究所碩士論文, 2003.
    26. Guidote, A. M. Inorg. Chim. Acta 2001, 324, 203-211.
    27. Velayutham, M.; Varghese, B.; Subramanian, S. Inorg. Chem. 1998, 37, 5983-5991.
    28. Rodriguez, M.; Llobet, A.; Corbella, M.; Martell, A. E.; Reibenspies, J.
    Inorg. Chem. 1999, 38, 2328-2334.
    29. Palaniandavar, M.; Pandiyan, T.; Lakshminiarayanan, M.; Manohar, H. J. Chem. Soc., Dalton Trans 1995, 455-461.
    30. Glerup, J.; Goodson, P. A.; Hodgson, D. J.; Michelsen, K.; Nielsen, K. M.; Weihe, H. Inorg. Chem. 1992, 31, 4611-4616.
    31. Palaniandavar, M.; Butcher, R. J.; Addison, A. W. Inorg. Chem. 1996, 35, 467-471.
    32. Hynes, R.C.; Willis, C. J.; Vittal, J. J. Acta Crystallogr., Sect. C 1996, 52, 1879-1881.
    33. Biagini S.; Cannas, M. J. Chem. Soc. A 1970, 2398.
    34. Stephens, F. S. J. Chem. Soc. A 1969, 883.
    35. Hodgson, P. G.; Penfield, B. R. J. Chem. Soc., Dalton Trans 1974, 1870.
    36. Einstein, F. W. B.; Willis, A. C.; Inorg. Chem. 1981, 20, 609-614.
    37. González-Àlvarez, M.; Alzuet, G.; Borrás, J.; Macías, B.; Montejo-Bernardo, J. M.; García-Granda S.; Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 239-243.
    38. Velayutham, M.; Varghese, B.; Subramanian, S. Inorg. Chem. 1998, 37, 5983-5991.
    40. (a) Zhang, C. X.; Liang, H. -C.; Kim, E.-i.; Shearer, J.; Helton, M. E.; Kaderli, S.;
    Incarvito, C. D.; Zuberbűhler, A. D.; Rheingold, A. L.; Karlin, K. D. J. Am. Chem.
    Soc. 2003, 125, 634-635. (b) Zhang, C. X.; Kaderli, S.; Costas, M.; Kim, E.-i.;
    Neuhold, Y.-M.; Karlin, K. D.; Zuberbűhler, A. D. Inorg. Chem. 2003, 42,
    1807-1824.

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