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研究生： 李家瑋
Li, Jia-Wei
論文名稱： 一價銠金屬/掌性雙環 [2.2.1] 雙烯配體催化環酮亞胺的不對稱烯丙基化反應
Rhodium(I)/Chiral Bicyclo [2.2.1] Diene Ligands Catalyzed Enantioselective Allylation of Cyclic Ketimines
指導教授： 吳學亮
Wu, Hsyueh-Liang
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2017
畢業學年度： 105
語文別： 中文
論文頁數： 218
中文關鍵詞： 一價銠金屬 、環酮亞胺 、不對稱烯丙基化反應
英文關鍵詞： Rhodium (I), Cyclic Ketimines, Enantioselective Allylation
DOI URL： https://doi.org/10.6345/NTNU202203009
論文種類： 學術論文
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    • 本論文探討以一價銠金屬與掌性雙環 [2.2.1] 雙烯配體 L12j 所形成之錯合物為催化劑，以1,4-二噁烷為溶劑在加熱至60 °C的反應條件下，進行烯丙基三氟硼酸鉀鹽試劑 31 對環酮亞胺 30 的不對稱1,2-加成反應，以合成出一系列具高鏡像選擇性的掌性四級碳高烯丙基胺類化合物 43、65和66，產率最高可達99%，鏡像選擇性最高可達99%，非鏡像異構物比值最高可達5.5:1.0。

    In this thesis, we focused on development new methodology to synthesize various enantioenriched α-tertiary homoallylic amines by Rhodium(I) catalyst which prepared in situ from Rh(I) catalyst precursor and chiral bicyclic [2.2.1] diene ligand L12j. Rhodium(I) complex catalyzed enantioselective 1,2-addition reactions of potassium allyltrifluo-roborates 31 with cyclic ketimines 30 was found to be highly efficient to afford the desired products with up to 99% yield, 99% ee and 5.5:1.0 dr.

    謝誌 i 中文摘要 ii Abstract iii 目錄 iv 圖目錄 vii 表目錄 x 中英文縮寫對照表 xi 第一章 緒論 1 一、 發現分子的不對稱性 1 二、 掌性小分子化合物 1 三、 人工合成的掌性藥物對人體的影響 2 四、 不對稱催化反應的歷史與第一個商業化的例子 3 五、 配體的選擇由掌性膦配體至掌性雙烯配體 6 第二章 文獻回顧 8 一、 α-tertiary amines簡介 8 二、 高烯丙基胺類化合物的優點 9 三、 掌性四級碳高烯丙基胺合成方法 10 四、 酮亞胺在金屬不對稱催化反應時會遇到的問題 12 五、 實驗設計 18 六、 實驗室已發表的研究成果： 19 第三章 合成掌性雙環 [2.2.1] 雙烯配體 23 一、 已發表不同架構的掌性雙環雙烯配體合成方法 23 二、 實驗室自有的掌性雙環 [2.2.1] 雙烯配體 L12 合成方法 24 第四章 實驗結果與討論 26 一、 有機三氟硼酸鉀鹽試劑簡介 26 二、 實驗結果與討論 27 1. 初步優化反應條件 27 2. 配體效應 29 3. 溶劑效應 32 4. 親核性試劑添加量 34 5. 催化劑添加量 35 6. 不同鹼金族離子的影響 36 7. 決定化合物 43ca 的絕對立體化學 37 8. 親電子性試劑上不同官能基對反應性的影響 40 9. 親核性試劑上不同取代基對反應性的影響 45 10. 烯丙基試劑在銠金屬催化中的反應機構探討 48 11. 決定化合物 65a 的絕對立體化學 51 第五章 合成應用 53 第六章 結論 58 第七章 實驗部份 59 第八章 參考文獻 123 附 錄 125 X-Ray ORTEP 解析圖譜及數據 126 1H及13C NMR 圖譜 162

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