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研究生： 卓啟豐
論文名稱： 環已二烯與環庚二烯之分子內1,3-雙偶極環化加成反應
指導教授： 葉名倉
Yeh, Ming-Chang
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2004
畢業學年度： 92
語文別： 中文
論文頁數： 200
中文關鍵詞： 1,3-雙偶極
英文關鍵詞： 1,3-dipolar
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：126  下載：1 
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    • 環己二烯與環庚雙烯化合物與五羰鐵錯合後，可得到穩定的（-環己二烯）及（-環庚二烯）三羰鐵錯合物。藉由三羰鐵的拉電子效應，降低了環上的電子密度，改變了環己雙烯及環庚雙烯的反應性質。而我們利用三羰鐵錯合物來製備帶有長鏈醛肟之環己二烯與環庚雙烯衍生物，並研究其是否可進行分子內1,3-dipolar cycloaddition；另外我們也用三羰鐵錯合物來製備帶有氫氧基側鏈之環己二烯衍生物，研究其衍生物在鈰金屬催化下，是否可進行分子內環化反應。

    Complexation of cyclohexa-1,3-diene and cyclohepta-1,3-diene with Fe(CO)5 produced stable (-cyclohexa-1,3-diene)Fe(CO)3 and (-cyclohepta-1,3-diene)Fe(CO)3 complexes in moderate yields. The addition of Ester-functionalized zinc-copper reagents E(CH2)n(CuCN)ZnI to (-cyclohexa-1,3-diene)Fe(CO)3 cation and (-cyclohepta-1,3-diene)Fe(CO)3 cation gives (-cyclohexa-1,3-diene)Fe(CO)3 and (-cyclohepta-1,3-diene)Fe(CO)3 with a Ester-functionalized side-chain at C-5 position of the ring. Decomplexation of the Fe(CO)3 moiety followed by reduction of the Ester group with diisobutylaluminum hydride afforded an aldehyde side-chain at C-5 position of the ring. Aldehyde group with hydroxylamide afforded an oxime side-chain at C-5 position of the ring. Intramolecular cyclization of the oxime-substituted cyclohexa-1,3-dienes and cyclohepta-1,3-dienes using 1.2eq n-BuLi and 1.3eq NCS afforded fused tricyclic or tetracyclic compounds. The other application to (-cyclohexa-1,3-diene)Fe(CO)3 with a hydroxyl group side-chain at C-5 position of the ring is using 10mol% CeCl3/NaI afforded fused and bridged heterocyclic compounds.

    目 錄 目錄 i 中文摘要 iii 英文摘要 iv 第一章 環形雙烯衍生物的分子內1,3-dipolar環化反應 1 1.1 前言 1 1.2.1 從醛肟製備腈氧親偶極化合物合成isoxazoline 3 1.2.2 從硝基烷製備腈氧類親偶極化合物合成isoxazoline 7 1.2.3 從Ｏ-Silylate Hydroxamic Acids製備腈氧類親偶極化合物 10 1.3 從醛肟與硝基烷製備腈氧類親偶極化合物及其應用 11 1.4 C-5位置1,3-環雙烯側鏈帶官能基之研究 15 1.5 結果與討論 23 1.5.1 帶有長鏈醛肟官能基之1,3-環己二烯三羰鐵化合物的合成 23 1.5.2 共軛雙烯衍生物之分子內1,3-dipolar環化反應（NCS/NEt3） 26 1.5.3 帶有長鏈醛肟官能基之1,3-環庚二烯三羰鐵化合物的合成 35 1.5.4 共軛雙烯衍生物之分子內1,3-dipolar環化反應 36 1.5.5 用n-BuLi/NCS進行環形雙烯分子內1,3-dipolar環化反應 45 1.6 結論 50 第二章 鈰金屬催化異核環化反應 2.1 前言 51 2.1.由金屬催化分子內異核環化 51 2.2鈰金屬的應用 60 2.3 結果與討論 67 2.3.1 帶有長鏈氫氧官能基之1,3-環己二烯三羰鐵化合物的合成 67 2.3.2 鈰金屬催化共軛雙烯衍生物之分子內異核環化反應 68 2.3.3 鈰金屬催化烯酮衍生物之分子內異核環化反應 75 2.4 結論 79 第三章 實驗部分 80 3.1分析儀器及基本實驗操作 80 3.2 帶官能基有機鋅銅試劑的製備 82 3.3.1 一般實驗程序 82 3.3.2帶官能基1,3-環己雙烯衍生物與1,3-環庚雙烯醛衍生物之製備 86 3.3.3 1,3-環己雙烯與1,3-環庚雙烯醛肟之NCS/NEt3分子內環化反應 90 3.3.4 1,3-環己雙烯與1,3-環庚雙烯醛肟之n-BuLi/NCS分子內環化反應 96 3.4帶官能基1,3-環己雙烯醇衍生物之製備 98 3.5帶官能基烯酮醇衍生物之製備 101 3.6鈰金屬催化醇衍生物進行環化反應 105 參考文獻 108 附圖

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