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研究生： 杜玲嫻
論文名稱： 以金屬催化合成四氫喃衍生物
指導教授： 葉名倉
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2005
畢業學年度： 93
語文別： 中文
論文頁數： 93
中文關鍵詞： 鈀 、鈰 、四氫喃
論文種類： 學術論文
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    • 四氫喃的結構是許多天然物的特徵之ㄧ，因此有許多有機化學家致力於研究如何製備異核環形的分子。在此我們利用CeCl3．7H2O和NaI成功地催化帶有一級或三級醇之非環形雙烯化合物進行分子內環化反應，順利得到一系列2號及5號碳上帶有取代基的四氫喃衍生物。

    另一方面，我們使用鈀金屬催化γ位置帶有羥基之非環形雙烯化合物與芳香烴溴化物進行反應，可得到1,2加成的環化產物。而以鋅銅試劑製備所得的帶酯官能基之環已二烯三羰鐵錯合物，經氧化劑去錯合和與親核試劑反應之後，帶醇基之環己二烯分子在同樣的條件之下亦可進行環化，並且經由環化過程所建立的新的立體中心，其碳上的氫都是同向的。

    Cesium (III) chloride heptahydrate catalyzed intramolecular cyclization of acyclic-hydroxydienes was studied. Sodium iodide (0.1 eq) was used as the co-catalyst. The reaction was carried out in refluxing acetonitrile under nitrogen to afford C-2 and C-5 disubstituted tetrahydrofurans.

    Palladium-catalyzed reaction of aryl bromides with -hydroxy 1,3-dienes led to an 1,4- or 1,2-oxyarylation to the conjugated dienes. With cyclic -hydroxy 1,3-dienes, the reaction proceeded via a (-allyl)palladium intermediate, which was presumably formed by insertion of the olefin into the Pd-O bond of a postulated Pd(Ar)(OR)-olefin complex. Rearrangement of the (-allyl)palladium intermediate followed by C-C bond forming reductive elimination led to an overall 1,4-oxyarylation. While reaction of aryl bromides with acyclic -hydroxy 1,3-dienes gave 1,2-oxyarylation products under the same reaction conditions. The1,2-oxyarylation reaction presumably proceeded via insertion of the olefin into the Pd-C bond of the postulated Pd(Ar)(OR)-olefin complex followed by C-O bond forming reductive elimination.

    目錄 i 中文摘要 iii 英文摘要 iv 英文簡稱與全名對照表 v 第一章 緒論 1 第二章 鈰金屬催化合成四氫喃衍生物 2.1 前言 2.1.1鈰金屬做為去保護試劑的應用 11 2.1.2鈰金屬做為路易士酸在合成上的應用 14 2.1.3鈰金屬在合成上其他的應用 16 2.2實驗設計與概念 19 2.3結果與討論 2.3.1帶酯基之非環形共軛雙烯衍生物的製備 21 2.3.2鈰金屬催化合成四氫喃衍生物 22 2.4結論 27 第三章 鈀金屬催化合成四氫喃衍生物 3.1前言 3.1.1鈀金屬在有機合成上的應用 28 3.1.2鈀金屬催化不飽和醇基進行環化反應 39 3.2實驗概念與設計 47 3.3結果與討論 3.3.1帶醇基之共軛雙烯化合物的製備 49 3.3.2.鈀金屬催化合成四氫喃衍生物 55 3.4結論 65 第四章 實驗部分 4.1分析儀器及基本實驗操作 66 4.2鈰金屬催化合成四氫喃衍生物 4.2.1一般實驗程序 68 4.2.2帶醇基之非環形共軛雙烯衍生物的合成 70 4.2.3鈰金屬催化合成四氫喃反應 74 4.3鈀金屬催化合成四氫喃衍生物 4.3.1一般實驗程序 77 4.3.2帶醇基之非環形共軛雙烯化合物的合成 79 4.3.3鈀金屬催化合成四氫喃反應 82 參考文獻 89 附圖 93

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