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研究生： 劉思婷
Liu, Ssu-Ting
論文名稱： 三溴化鐵輔佐N-炔丙基-N-1-炔醯胺及2-炔-1-炔醯胺化合物的分子內環化反應：溴化-環丁烯胺及-δ-內醯胺衍生物的合成
Iron(III) Bromide-Promoted Intramolecular Cyclization Reactions of N-Propargyl-N-1-ynylamides and 2-Yn-1-ynamides: Synthesis of Brominated-Cyclobutenamines and-δ-Lactams
指導教授： 葉名倉
Yeh, Ming-Chang
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2019
畢業學年度： 107
語文別： 中文
論文頁數： 284
中文關鍵詞： 鹵化鐵 、三溴化鐵 、炔丙基 、炔‒炔醯胺 、環丁烯胺 、δ-內醯胺
英文關鍵詞： Iron halide, N-to-C propargyl shift, aza-Prins cyclization, ketenimine, cyclobutenamine, δ-lactam
DOI URL： http://doi.org/10.6345/NTNU201900280
論文種類： 學術論文
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    • 本文分為二個主題，依序探討以鹵化鐵輔佐N-炔丙基-N-1-炔醯胺及2-炔-1-炔醯胺化合物的分子內環化反應，合成含鹵素的環丁烯胺及δ-內醯胺的衍生物。
    (一)三溴化鐵輔佐N-炔丙基-N-1-炔醯胺化合物的分子內環化反應，此反應經由N-to-C propargyl shift，再經由aza-Prins-type cyclization得到環丁烯胺化合物。此合環反應時間短、起始物製備容易且使用便宜的三溴化鐵及可得到環丁烯胺化合物。

    (二)使用2-炔-1-炔醯胺化合物為起始物，在三溴化鐵的輔佐下，乾燥空氣中進行分子內環化反應，得到δ-內醯胺的衍生物。此反應的優點為起始物製備容易、條件溫和、且並不需要額外添加氧化劑即可得到δ-內醯胺的衍生物。

    Iron halide-assisted intramolecular cyclization reactions of N-propargyl-N-1-ynylamides and 2-yn-1-ynamides are described.
    (1) A facile and efficient N-to-C propargyl shift and aza-Prins cyclization sequence of N-propargyl-N-1-ynylamides was promoted by iron(III) bromide, generating cyclobutenamines. This reaction involves an unprecedented formation of a ketenimine via Fe(III)-assisted N-to-C propargyl rearrangement, followed by aza-Prins cyclization. Using the inexpensive iron(III) bromide to construct cyclobutenamines in short reaction time is advantage of the reaction.

    (2) Treatment of iron(III) bromide with 2-yn-1-ynamides in THF under dry air afforded halogenated δ-lactams. Using readily available starting materials and inexpensive iron(III) bromide to construct δ-lactams under mild conditions without additional oxidizing agents in short reaction time are advantages of the reaction.

    目錄 i 圖目錄 iv 表目錄 vi 式目錄 vii 流程目錄 x 縮寫列表 xiii 摘要 xv Abstract xvi 第一章 緒論 1 第二章 三溴化鐵輔佐N-炔丙基-N-1-炔醯胺化合物的合環反應 5 2.1文獻回顧 5 2.1.1 環丁烴化合物的合成方法學 5 2.1.2 鹵化鐵的催化反應 12 2.1.3 醯胺化合物分子環化反應 15 2.2 實驗設計與概念 20 2.3 實驗結果與討論 24 2.3.1.1 環丁烯胺化合物的製備 24 2.3.1.2 環丁烯胺化合物的官能基容忍度測試及合環產物的結構鑑定 26 2.3.2.1 五員環炔－炔醯胺化合物的製備 30 2.3.2.2 合環產物II-46a的結構鑑定 34 2.3.2.3 合環條件測試及最佳化 38 2.3.3 反應機制的探討 42 2.4 結論 47 第三章 三溴化鐵輔佐2-炔-1-炔醯胺化合物合環反應 48 3.1文獻回顧 48 3.1.1 δ-內醯胺化合物的合成方法學 48 2.1.3 炔－炔醯胺化合物分子環化反應 53 3.2 實驗設計與概念 58 3.3 實驗結果與討論 59 3.3.1. δ-內醯胺化合物的製備 59 3.3.2 合環產物III-37a與III-38的結構鑑定 63 3.3.3 合環條件測試及最佳化 66 3.3.4 反應機制的探討 74 3.4 結論 79 第四章　實驗部分 80 4.1 分析儀器及基本實驗操作 80 4.2 Experimental section of cyclobutenamines 82 4.2.1 Iron(III) Bromide-Promoted Synthesis of Brominated Cyclobutenamine Derivatives. 82 4.2.2 Iron(III) Bromide-Promoted Synthesis of Brominated Spiro [3.4]Octane. 85 4.3 Experimental section of δ-lactams 90 4.4 Synthesis and Analytical Data of the All Compounds 95 Synthesis and analytical data of amine II-49. 95 Synthesis and analytical data of N-Propargyl-N-1-ynylamides II-51. 97 Synthesis and analytical data of brominated cyclobutenamine derivatives II-58. 109 Synthesis and analytical data of 4-Methyl-N-(1-(p-tolylethynyl)cyclopentyl)-Benzenesulfonamide (II-57d). 121 Synthesis and analytical data of 4-Methyl-N-(phenylethynyl)-N-(1-(p-tolylethynyl)cyclopentyl)benzenesulfonamide (II-45d). 122 Synthesis and analytical data of cyclobutenamine derivatives II-46, II-46’’ or Sprio γ-Lactam II-46’. 123 Synthesis and analytical data of 2-yn-1-ynamides III-26. 131 Synthesis and analytical data of III-38 137 Synthesis and analytical data of pyrrole III-43 139 Synthesis and analytical data of δ-lactams III-37. 140 參考文獻 146 附錄 151 1H與13C的NMR光譜 153 X-ray ORTEP 解析圖譜及check CIF/ PLATON report 249

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