簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 鄭仲凱
論文名稱： 一、樟腦衍生對掌N-醯胺化合物之a-胺化反應 二、不對稱有機催化硝基烷之共軛加成反應之探討
指導教授： 陳焜銘
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2009
畢業學年度： 97
語文別： 中文
論文頁數： 94
中文關鍵詞： a-胺化反應 、對掌輔助劑 、立體選擇性反轉 、共軛加成反應 、有機催化劑 、亞胺離子
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：171  下載：0 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 摘要
    本論文分為兩部分：第一部分探討非鏡像選擇性胺化反應，第二部分則探討鏡像1,4-加成反應。
    第一部分利用本實驗室開發的對掌輔助劑129控制立體化學中心，製備不同取代的對掌N-醯胺衍生物134，以四氫呋喃做為溶劑、在-78 oC條件下，選用KHMDS及LHMDS當鹼試劑，DBAD為親電子受質，進行a-胺化反應，所建構之立體化學中心會產生反轉的現象，可得到最佳產率(90%)及非鏡像選擇性(90% de)。另外，可成功將對掌輔助劑129切除回收，得到高光學純度的羥基化合物141a。
    第二部分利用本實驗室所開發之含有樟腦分子架構之L-脯胺酸有機催化劑221催化a,b-不飽和醛基化合物，進行硝基共軛加成反應。篩選出以肉桂醛及過當量的硝基甲烷(9.0 equiv)為起始物、氯仿為溶劑及室溫的條件下，在5 mol%之催化劑221及添加5 mol%的苯甲酸共同催化反應，可得到最佳之產率(65%)及鏡像超越值(80%)。

    第一章 樟腦衍生對掌N-醯胺化合物之a-胺化反應 1-1導論……………………………………………………………………………1 1-1-1前言………………………………………………………………………1 1-1-2合成a-胺基酸的方法……………………………………………………3 1-1-2-1利用自由基反應合成不對稱a-胺基酸……………………………3 1-1-2-2 Strecker 反應………………………………………………………4 1-1-3親電子性胺化反應………………………………………………………5 1-1-3-1利用DAAD類化合物進行親電子性胺化反應…………………7 1-1-3-2利用對掌輔助劑控制立體化學的親電子性胺化反應…………8 1-1-3-3利用DAAD的親電子性胺基化反應得到鏡像異構物…………12 1-1-4 a-胺化反應在有機合成上的應用 ……………………………………15 1-1-5研究動機…………………………………………………………………17 1-2結果與討論……………………………………………………………………18 1-2-1對掌輔助劑的設計與製備………………………………………………18 1-2-2製備各種不同的對掌N-醯胺衍生物……………………………………19 1-2-3利用對掌N-醯胺衍生物進行不對稱a-胺化反應………………………21 1-2-3-1溶劑效應……………………………………………………………26 1-2-3-2鹼效應 ……………………………………………………………27 1-2-3-3取代基效應…………………………………………………………28 1-2-4反應機構之探討…………………………………………………………30 1-2-5對掌輔助劑回收…………………………………………………………31 1-2-6結論………………………………………………………………………31 1-3實驗部分………………………………………………………………………32 1-3-1分析儀器與基本實驗操作………………………………………………32 1-3-2實驗步驟與光譜數據……………………………………………………34 1-4參考文獻………………………………………………………………………46 第二章 不對稱有機催化硝基烷之共軛加成反應之探討 2-1導論………………………………………………………………………48 2-1-1前言……………………………………………………………………48 2-1-2硝基共軛加成產物之官能基轉換……………………………………49 2-1-3不對稱共軛加成反應…………………………………………………51 2-1-3-1以對掌螯合劑催化不對稱共軛加成反應…………………………52 2-1-3-2以有機催化劑催化不對稱共軛加成反應…………………………54 2-1-3-3 a,b-不飽和醛基化合物之不對稱共軛加成反應………………60 2-1-4共軛加成反應在有機合成上之應用……………………………………61 2-1-5研究動機………………………………………………………………64 2-2結果與討論 ………………………………………………………………65 2-2-1有機催化劑的合成與製備……………………………………………64 2-2-1-1硫尿素衍生物之有機催化劑的製備……………………………66 2-2-2不對稱有機催化硝基共軛加成反應…………………………………68 2-2-2-1有機催化劑的篩選………………………………………………68 2-2-2-2溶劑效應…………………………………………………………69 2-2-2-3催化劑劑量之影響………………………………………………72 2-2-2-4硝基甲烷當量數的探討……………………………………………73 2-2-2-5添加劑效應…………………………………………………………74 2-2-2-6取代基效應…………………………………………………………77 2-2-3反應機構之探討………………………………………………………79 2-2-4結論 …………………………………………………………………80 2-3 實驗部分…………………………………………………………………82 2-3-1 分析儀器與基本實驗操作………………………………………82 2-3-2 實驗步驟與光譜數據……………………………………………84 2-4 參考文獻…………………………………………………………………94

    1-4 參考文獻
    1.Miyabe, H.; Ushiro, C.; Ueda, M.; Yamakawa, K.; Naito, T. J. Org. Chem., 2000, 65, 176.
    2.Ferna´ndez, M.; Alonso, R. Org. Lett., 2003, 5, 2461.
    3.Snapper, M. L.; Hoveyda, A.H. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11594.
    4.Erdik, E.; Ay, M. Chem. Rev. 1989. 89. 1947-1980.
    5.Coleman, G. H. J. Am. Chem. Soc., 1928, 1193.
    6.Schverdina, N. I.; Kotscheschkow, Z. J. J. Gen. USSR. (Engl. Transl.), 1938, 8, 1825.
    7.Tamura, Y.; Minamikawa, J.; Somoto, K.; Fojii, S.; Ikeda, M. J. Org. Chem. 1973, 1239.
    8.Shen, Y.; Friestad, G. K. J. Org. Chem., 2002, 67, 6236.
    9.Smulik, J. A.; Vedejs, E. Org. Lett., 2003, 5, 4187.
    10.Radhakrishna, A. S.; Loudon, G. M.; Miller J. M. J. Org. Chem., 1979, 44, 4836.
    11.Diels, O.Chem. Ber. 1924, 57, 653.
    12.Carpino, L. A.; Terry, P. H.; Crowley, P. J. J. Org. Chem. 1961, 26, 4336.
    13.Schroeter, S. J. Org. Chem. 1969, 34, 4012.
    14.Trimble, L. A.; Vederas, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6397.
    15.Evans, D.; Britton, T. C.; Dorow, R. L.; Dellaria, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6395.
    16.Evans, D. A.; Brittonn, T. C.; Dorow, R. L.; Dellaria, J. F. Tetrahedron. 1988, 44, 5525.
    17.Harrs, J. M.; Bolessa, E.A.; Mendonca, A. J.; Feng, S. C.; Vederas, J. C. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1995, 1945.
    18.Harrs, J. M.; McDonald, R.; Vederas, J. C. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1996, 2669.
    19.Hale, K. J.; Cai, J.; Delisser, V.; Manviazar, S.; Peak, S. A.; Jogiya, N. Tetrahedron, 1996, 52,1047.
    20.Ahn, M.; Tanaka, K.; Fuji, K. J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, 1998, 185
    21.Arya, P.; Ben, R. N.; Qin, H. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 6131.
    22.Yamashita, Y.; Ishitani, H.; Kobayashi, S. Can. J. Chem. 2000, 78, 666.
    23.Juhl, K.; Jørgensen, K.A. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2420.
    24.List, B. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 5656.
    25.(a) Bogevig, A.; Juhl, K.; Kumaragurubaran, N.; Zhuang, W.; Jørgensen, K. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 34, 1059. (b) Kumaragurubaran, N.; Juhl, K.; Zhuang, W.; Bøgevig, A.; Jørgensen, K. A. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6254.
    26.Duthaler, R. O. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 975.
    27.Liu, T. Y.; Cui, H. L.; Zhang, Y.; Jiang, K.; Du, W.; He, Z. Q.; Chen, Y. C. Org. Lett., 2007, 9, 4187.
    28.Ciufolini, M. A.; Xi, N. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1867.
    29.(a) Danishefsky, S. J. Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 2995. (b) Danishefsky S. J.; Kamenecka T. M. Chem. Eur. J., 2001, 41.
    30.Oppolzer, W.; Chapuis, C.; Bernardinelli, G. Helv. Chem. Acta. 1984, 67, 1397.
    31.楊孔碩，國立台灣師範大學博士論文，2002
    32.趙晉陞，國立台灣師範大學碩士論文，2005

    1. Bergmann, E. D.; Ginsburg, D.; Pappo, R. Org. React. 1959, 10, 179.
    2. Adams, J. P. J. Chem. Soc., Perkin Trans.1 2002, 2586.
    3. Seebach, D.; Lehr, F. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1976, 15, 505.
    4. Luzzio, F. A. Tetrahedron. 2001, 57, 915.
    5. Ballini, R.; Petrini, M. Tetrahedron. 2004, 60, 1017
    6. Nan, F.; Bzdega, T.; Pshenichkin, S.; Wroblewski, J. T.; Wroblewska, B.; Neale, J. H.; Kozikowski, A. P. J. Med. Chem. 2000, 43, 772.
    7. Keller, E.; Veldman, N.; Spek, A. L.; Feringa, B. L. Tetrahedron: Asymmetry. 1997, 8, 3403.
    8. Funabashi, K.; Saida, Y.; Kanai, M.; Arai, T.; Sasai, H.; Shibasaki, M. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 7557.
    9. Yamaguchi, M.; Shiraishi, T.; Igarashi, Y.; Hirama, M. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 8233.
    10. Hanessian, S.; Pham, V. Org. Lett. 2000, 2, 2975.
    11. Halland, N.; Hazell, R. G.; Jorgensen, K. A. J. Org. Chem. 2002, 67, 8331.
    12. Prieto, A.; Halland, N.; Jorgensen. K. A. Org. Lett. 2005, 7, 3897.
    13. Mitchell, C. E. T.; Brenner, S. E.; Garcia-Fortanet, J.; Lev. S. V. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 5346.
    14. Hanessian, S.; Shao, Z.; Warrier, J. S. Org. Lett. 2006, 8, 4787.
    15. Vakulya, B.; Varga, S.; Csampai, A.; Soos, T. Org. Lett. 2005, 7, 1967.
    16. Hojabri, L.; Hartikka, A.; Moghaddam, F. M.; Arvidsson, P. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 740.
    17. Palomo, C.; Landa, A.; Mielgo, A.; Oiarbide, M.; Puente, A.; Vera, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 8431.
    18. Gotoh, H.; Ishikawa, H.; Hayashi, Y. Org. Lett. 2007, 9, 5307-5309.
    19. Barluenga, J.; Fernandez-Rodriguez, M. A.; Aguilar, E.; Fernandez-Mari, F.; Salinas, A.; Olano, B. Chem. Eur. J, 2001, 7, 3553.
    20. Palomo, C.; Landa, A.; Mielgo, A.; Oiarbide, M.; Puente, A.; Vera, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 8431.
    21. Costantino, G.; Macchiarulo, A.; Guadix, A. E.; Pellicciari, R. J. Med. Chem. 2001, 44, 1827.
    22. Zu, L.; Xie, H.; Li, H.; Wang, J.; Wang, W. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 2660.
    23. Gotoh, H.; Ishikawa, H.; Hayashi, Y. Org. Lett. 2007, 9, 5307-5309.
    24. Gotoh, H.; Masui, R.; Ogino, H.; Shoji, M.; Hayashi, Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 6853.

    無法下載圖示 本全文未授權公開
    QR CODE