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研究生: 鍾宜庭
Chung, Yi-Ting
論文名稱: 一價銠金屬催化具高鏡像選擇性之不對稱串聯反應:合成掌性二氫萘胺
Highly Enantioselective Rhodium(I)-Catalyzed Asymmetric Cascade Reaction: Synthesis of Chiral Dihydronaphthalenamines
指導教授: 吳學亮
Wu, Hsyueh-Liang
口試委員: 林民生
Hayashi, Tamio
陳建添
Chen, Chien-Tien
吳學亮
Wu, Hsyueh-Liang
口試日期: 2023/07/10
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2023
畢業學年度: 111
語文別: 中文
論文頁數: 300
中文關鍵詞: 一價銠金屬催化掌性雙環[2.2.1]雙烯配體鏡像選擇性不對稱串聯合環反應乙腈芳基硼酯掌性二氫萘胺化合物
英文關鍵詞: rhodium(I)-catalyzed, chiral bicyclo[2.2.1]diene ligands, asymmetric cascade cyclization, enantioselective, arylboronic ester, chiral dihydronaphthalenamine derivatives
研究方法: 實驗設計法
DOI URL: http://doi.org/10.6345/NTNU202301397
論文種類: 學術論文
相關次數: 點閱:82下載:3
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  • 本論文敘述使用一價銠金屬與掌性雙環[2.2.1]雙烯配體L6a所形成的催化劑,催化𝛽-位具有不同取代基的酯化合物54與不同乙腈芳基硼酯24,進行不對稱串聯合環反應。在最優化條件下,生成一系列具有二氫萘胺結構之環化產物55,共有29個例子,具有最高79%的產率與高達99%的鏡像超越值。此外,以鈀金屬對乙醯基產物58aa的亞胺雙鍵進行氫化反應,可生成具有連續三個掌性中心的產物71,產率、鏡像超越值以及非鏡像異構物比例皆有良好的表現(95% yield, 96% ee, d.r. > 20:1)。

    This thesis describes a highly enantioselective cascade cyclization of 𝛽-substituted ester 54 and arylboronate esters 24 in the presence of a rhodium(I)-catalyst prepared in situ from [RhCl(C2H4)2]2 and the chiral bicyclo[2.2.1]heptadiene ligand L6a. Under the optimal conditions, the annulated products 55 with a dihydronaphthalenamine skeleton were generated in up to 79% yield and 99% ee demonstrated in 29 examples. Further hydrogenation of 58aa generated product 71 with three chiral centers in good yield, enantioselectivity value, and diastereomer ratio (95% yield, 96% ee, d.r. > 20:1).

    第一章 緒論1 第二章 文獻回顧及研究動機4 一、銠金屬催化之串聯合環反應(Cascade Cyclization)4 二、利用銠烯醇鹽中間體進行合環之反應(Cyclization via Rhodium-Enolate)7 三、配體控制之合成反應(Ligand-Controlled Divergent Synthesis)13 第三章 掌性雙環[2.2.1]雙烯配體的合成17 一、本實驗室開發之掌性雙環[2.2.1]雙烯配體L6的製備18 二、本實驗室開發之掌性雙環[2.2.1]雙烯配體L9的製備19 第四章 實驗結果與討論20 一、水當量及分子篩添加劑效應21 二、鹼性添加劑效應23 三、溶劑效應及濃度效應25 四、溫度效應27 五、掌性配體效應28 六、硼試劑效應31 七、降低銠金屬催化量對反應之影響32 八、最優化條件33 九、不同酯基的丁烯二酸二酯之受質效應34 十、親電子性試劑𝛽-位具有不同取代基之受質效應36 十一、不同乙腈芳基硼酯之受質效應38 十二、乙腈芳基硼酯苄位具有不同取代基之受質效應40 十三、不同芳基硼酯之受質效應41 第五章 絕對立體化學與反應機構探討43 一、環化產物之絕對立體組態探討43 二、反應機構探討45 第六章 合成應用49 第七章 結論50 第八章 實驗部分52 第九章 參考文獻117 附錄一 X-ray單晶數據與ORTEP解析圖譜121 附錄二 核磁共振光譜176

    Sharpless, K.B. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2024–2032.
    Shintani, R.; Okamoto, K.; Hayashi, T. Chem. Lett. 2005, 34, 1294.
    Matsuda, T.; Makino, M.; Murakami, M. Chem. Lett. 2005, 34, 1416.
    Friedman, A. A.; Panteleev, J.; Tsoung, J.; Huynh, V.; Lautens, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 9755–9758. (d) Gourdet, B.; Rudkin, M. E.; Lam, H. W. Org. Lett. 2010, 12, 2554–2557.
    Lautens, M.; Marquardt, T. J. Org. Chem. 2004, 69, 4607–4614.
    Miura, T.; Murakami, M. Org. Lett. 2005, 7, 3339–3341.
    Xue, F.; Hayashi, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10368 –10372.
    Sakai, M.; Hayashi, H.; Miyaura, N. Organometallics 1997, 16, 4229.
    Hayashi, T.; Takahashi, M.; Takaya, Y.; Ogasawara, M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5052–5058.
    Yoshida, K.; Ogasawara, M.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10984-10985.
    Navarro, C.; Csákÿ, A. G. Org. Lett. 2008, 10, 217–219.
    Cauble, D. F.; Gipson, J. D.; Krische, M. J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1110-1111.
    Youn, S. W.; Song, J.-H.; Jung, D.-I. J. Org. Chem. 2008, 73, 5658–5661.
    Miura, T.; Harumashi, T.; Murakami. M. Org. Lett. 2007, 9, 741.
    Wu, C.-Y.; Zhang, Y.-F.; Xu, M.-H. Org. Lett. 2018, 20, 1789−1793.
    Shintani, R.; Duan, W.-L.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5628-5629.
    曾昊葳 (2022)。博士論文,國立臺灣師範大學化學系,臺北,臺灣。
    Ueyama, K.; Tokunaga, N.; Yoshida, K.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11508–11509.
    Wei, W.-T.; Yeh, J.-Y.; Kuo, T.-S.; Wu, H.-L. Chem. Eur. J. 2011, 17, 11405–11409.
    Syu, J.-F.; Lin, H.-Y.; Cheng, Y.-Y.; Tsai, Y.-C.; Ting, Y.-C.; Kuo, T.-S.; Janmanchi, D.; Wu, P.-Y.; Henschke, J. P.; Wu, H.-L. Chem. Eur. J. 2017, 23, 14515–14522.
    Perez-Aguilar, J. E.; Chen, C.-Y.; Hughes, J. T.; Fang, C.-Y.; Gates, B. C. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11474–11485.
    Leuenberger, M.; Ritler, A.; Simonin, A.; Hediger, M. A.; Lochner, M. Chemical Neuroscience 2016, 7, 534–539.
    Lam, Y.-P.; Lam, Z.; Yeung, Y.-Y. J. Org. Chem. 2021, 86, 1183–1190.
    Kaplaneris, N.; Bisticha, A.; Papadopoulos, G. N.; Limnios, D.; Kokotos, C. G. Green Chemistry 2017, 19, 4451–4456.
    Fan, B.; Trant, J. F.; Wong, A. D.; Gillies, E. R. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10116–10123.
    Schirmer, M.-L.; Adomeit, S.; Spannenberg, A.; Werner, T. Chem. Eur. J. 2016, 22, 2458–2465.
    Claridge, T. D. W.; Davies, S. G.; Lee, J. A.; Nicholson, R. L.; Roberts, P. M.; Russell, A. J.; Smith, A. D.; Toms, S. M. Org. Lett. 2008, 10, 5437–5440.
    Onozawa, T.; Kitajima, M.; Kogure, N.; Takayama, H. J. Org. Chem. 2018, 83, 15312.
    Zhang, G.; Scott, B. L.; Hanson, S. K. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12102–12106.
    Candito, D. A.; Dobrovolsky, D.; Lautens, M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15572–15580.
    Severin, R.; Mujahidin, D.; Reimer, J.; Doye, S. Heterocycles 2007, 74, 683–700.
    Abengózar, A.; García-García, P.; Sucunza, D.; Pérez-Redondo, A.; Vaquero, J. J. Chem. Commun. 2018, 54, 2467–2470.
    Buxaderas, E.; Alonso, D. A.; Njera, C. Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 3415–3421
    Han, J.-Q.; Li, L.-P.; Liu, Y.-T.; Wu, X.; Xie, J.-H.; Yang, F.; Zhou, Q.-L. Org. Lett. 2022, 24, 2590–2595.
    Rigby, J. H.; Cavezza, A.; Heeg, M. J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 3664–3670
    Ni, S.; El Remaily, M. A. E. A. A. A.; Franzén, J. Adv. Synth. Catal. 2018, 360, 4197–4204.
    Eleya, N.; Li, S.; Staubitz, A. Org. Lett. 2020, 22, 1624–1627.
    Gavardinas, K.; Jadhav, P. K. U.S. Patent Appl. 2009/0163472, A1, 2009.
    Dai, Y.; Feng, X.; Liu, H.; Jiang, H.; Bao, M. J. Org. Chem. 2011, 76, 10068–10077.
    Sudheendran, K.; Malakar, C. C.; Conrad, J.; Beifuss, U. J. Org. Chem. 2012, 77, 10194–10210.
    Blasco, R.; de Arellano, C. R.; Sanz-Cervera, J. F. Org. Prep. Proced. Int. 2017, 49, 265–272.
    Rycek, L.; M., M.; Beytlerová, N.; Kotora, M. Org. Lett. 2021, 23, 4511–4515.
    Duffy, J. L.; Bao, J.; Ondeyka, D. L.; Tyagarajan, S.; Shao, P.; Ye, F.; Katipally, R.; Finke, P. E.; Zang, Y.; Plotkin, M. A.; Romero, F. A.; Moningka, R.; Hussain, Z. W.O. Patent Appl. 2011/146324, A1, 2011.
    Ku, A. F.; Cuny, G. D. J. Org. Chem. 2016, 81, 10062–10070.
    Odagi, M.; Yamamoto, Y.; Nagasawa, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2229–2232.
    del Río-Rodríguez, R.; Blanco, L.; Collado, A.; Fernández-Salas, J. A.; Alemán, J. Chem. Eur. J. 2022, 28, e2022016.
    Lin, J.; Zhang, W.; Jiang, N.; Niu, Z.; Bao, K.; Zhang, L.; Liu, D.; Pan, C.; Yao, X. J. Nat. Prod. 2008, 71, 1938–1941.
    He, C.; Ma, F.; Tong, R.; Zhang, W. Org. Lett. 2022, 24, 3499–3503.
    Wu, G.; Deng, Y.; Wu, C.; Zhang, Y.; Wang, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10510–10514.
    Carter, D. S.; O'Yang, C.; Ford, A. P.; Chen, W. W.O. Patent Appl. 2022/047052, A1, 2022.
    Kukosha, T.; Trufilkina, N.; Katkevics, M. Synlett 2011, 2525–2528.
    Hsieh, J.-C.; Cheng, A.-Y.; Fu, J.-H.; Kang, T.-W. Org. Biomol. Chem. 2012, 10, 6404–6409.
    Hao, X.; Ma, X.; Ren, F.; Wan, Z. W.O. Patent Appl. 2018/205948, A1, 2018.
    Chaumontet, M.; Piccardi, R.; Audic, N.; Hitce, J.; Peglion, J.-L.; Clot, E.; Baudoin, O. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 15157–15166.
    Zhang, W.; Tao, S.; Ge, H.; Li, Q.; Ai, Z.; Li, X.; Zhang, B.; Sun, F.; Xu, X.; Du, Y. Org. Lett. 2020, 22, 448–452.
    Rathore, V.; Sattar, M..; Kumar, R.; Kumar, S. J. Org. Chem. 2016, 81, 9206–9218.
    Lawer, A.; Rossi-Ashton, J. A.; Stephens, T. C.; Challis, B. J.; Epton, R. G.; Lynam, J. M.; Unsworth, W. P. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 13942–13947.

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