簡易檢索 / 詳目顯示

研究生: 黃雅鈴
論文名稱: 異位紫質衍生物及鐵錯合物反應活性研究
指導教授: 洪政雄
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2008
畢業學年度: 96
語文別: 中文
中文關鍵詞: 碳氮異位紫質
論文種類: 學術論文
相關次數: 點閱:113下載:0
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報
  • 我們已經成功合成出一系列苯環上不同取代基的鹼基碳氮異位紫質分子:2-Aza-5,10,15,20-tetrakis(p-methoxycarbonylphenyl)-21-carbaporphyrin (1)、2-Aza- 5,10,15,20-tetrakis(p-fluorophenyl)-21-carbaporphyrin (2)、2-Aza-5,10,15,20- tetrakis(3,5-difluorophenyl)-21-carbaporphyrin (3)、2-Aza-5,10,15,20-tetrakis(3,4,5- trimeoxyphenyl)-21-carbaporphyrin (4)。該系列鹼基碳氮異位紫質分子因為不同取代基的原因,造成外翻pyrrole碳上的氫(Hα)、環內碳上的氫(Inner CH)及外圍pyrrole環碳上氫(H)的化學位移有顯著的差異。並且由Hammett Plot的結果可推得其推、拉電子能力的關係。
    利用上述合成之不同取代基之鹼基碳氮異位紫質分子可進一步製備具有變異性電子環境的碳氮異位紫質鐵金屬錯合物。該系列鐵金屬錯合物分別為二價且為high spin的錯合物FeII(HCTp-COOMePPH)Br (5)、FeII(HCTp-FPPH)Br (6a)、FeII(HCT3,4,5-OMePPH)Br (7)、三價且為low spin的錯合物FeIII(HCTp-COOMePP)Br (8)、FeIII(HCTp-FPP)Br (9)、FeIII(HCT3,4,5-OMePP)Br (10)、氧合high spin錯合物Fe(HCTp-COOMePPO)Br (11)、Fe(HCTp-FPPO)Br (12)、Fe(HCT3,4,5-OMePPO)Br (13)以及Fe(HCTp-FPPC2H2Cl)Br (6b)。由錯合物5與氧氣反應的動力學研究可知其氧化成為錯合物8之反應速率約為1.3 103 (1/s),反應類型為偽一級(pseudo-first-order)反應。由順磁核磁共振光譜所呈現之化學位移可判別中心鐵金屬的電子環境。再者,從單晶結構的鑑定及解析可以確切了解中心金屬鐵與碳氮異位紫質環的鍵結情形。
    五配位一氧化氮碳氮異位紫質鐵金屬錯合物FeIII(CTp-COOMePP)NO (14)、FeIII(CTp-FPP)NO (15)及FeIII(CT3,4,5-OMePP)NO (16)可由其相對碳氮異位紫質鐵金屬錯合物與亞硝酸鹽(NaNO2)經由亞硝酸根離子還原反應獲得。在此,我們也利用動力學研究錯合物5與PPNNO2作用所發生的還原反應之反應速率,並且從其Uv-vis光譜的變化得知該反應有一中間產物的生成。該系列之一氧化氮碳氮異位紫質鐵金屬錯合物可從其晶體結構解析與紅外線光譜得知其一氧化氮為直線型且其中心電子結構為{MNO}6。再者,當錯合物14、15及16分別與氧氣反應後可得到氧嵌入鐵碳之間的氧合錯合物FeIII(CTp-COOMePPO)NO (17)、FeIII(CTp-FPPO)NO (18)、FeIII(CT3,4,5-OMePPO)NO (19)。

    第一章 不同取代基之碳氮異位紫質化合物合成與鑑定 1 一、緒論 1 (一)紫質化合物 1 (二)紫質衍生物 4 (三) 碳氮異位紫質(N-confused porphyrin)的合成 8 二、實驗 9 (一) 實驗藥品及其前置處理 9 (二) 儀器設備 10 (三)化合物的合成及鑑定 11 三、結果與討論 15 四、取代基效應與Hammett Plot 40 五、結論 44 參考文獻 47 第二章 碳氮異位紫質鐵金屬錯合物 51 一、緒論 51 二、實驗 55 (一) 實驗藥品及其前置處理 56 (二) 儀器設備 56 (三) 化合物的合成與鑑定 57 (四) 動力學樣品配製與測量 61 三、結果與討論 61 四、結論 99 參考文獻 101 第三章 五配位一氧化氮碳氮異位紫質鐵金屬錯合物 104 一、緒論 104 二、實驗 107 (一) 實驗藥品及其前置處理 107 (二) 儀器設備 107 (三) 碳氮異位紫質一氧化氮鐵金屬錯合物之合成與鑑定 107 (四) FeII(HCTp-COOMePPH)Br與Bis(triphenylphosphine) iminium Nrite (PPNNO2)之動力學樣品配製 110 三、實驗結果與討論 111 四、結論 140 參考文獻 143 附錄 144

    L. R., Milgrom, The Colours of Life: An Introduction to the Chemistry of Porphyrins and Related Compounds, OUP, Oxford, 1997; The Porphyrins, ed. D. Dolphin, Academic Press, New York, 1978.
    . Kathleen M. Barkigia; M. Dolores Berber; J. Fajer; Craig J. Medforth; Mark W. Renner; Kevin M. Smith. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8851.
    . Tadashi Ema; Mathias O. Senge; Nora Y. Nelson; Hisanobu Ogoshi; Kevin M. Smith. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1879.
    . K. M. Barkigia; L. Chantranupong; K. M. Smith; J. Fajer. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 7566.
    . Zhong Ren; Terry Meyer; Duncan E. McRee. J. Mol. Biol. 1993, 234, 433.
    . Masanori Yasui; Shigeharu Harada; Yasushi Kai; Nobutami Kasai; Masami Kusunoki; Yoshiki Matsuura. J Biochem. 1992, 111, 317.
    . John David Hobbs; John A. Shelnutt. J. Protein Chem. 1995, 14, 19.
    . W. Jentzen; M. C. Simpson; J. D. Hobbs; X. Song; T . Ema; N. Y. Nelson; C. J. Medforth; K. M. Smith; M. Veyrat; M. Mazzanti; R. Ramasseu1; J.-C. Marchon; T. Takeuchi; W. A. Goddard; J. A. Shelnutt. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 11085.
    . Sternberg, E. D.; David, D.; Tetrahedron 1998, 54, 4151.
    . Hagfeldt, A.; Grätzel, M. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 269.
    . Campbell, W. M.; Burrell, A. K.; Officer, D. L.; Jolley, K. W. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1363
    . Rochford, J,; Chu, D.; Hagfeldt, A.; Galoppini, E. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4655.
    . Narayanan, S. J.; Sridevi, B.; Chandrashekar, T. K.; Vij, A.; Roy, R. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9053.
    . Chmielewski, P. J.; Latos-Grażyński, L. Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 2510.
    . Furuta, H.; Ishizuka, T,; Osuka, A.; Ogawa, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2945
    . Pushpan, S. K.; Srinivasan, A.; Anand, V. G.; Venkatraman, S.; Chandrashekar, T. K.; Joshi, B. S.; Roy, R.; Furuta, H. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5138
    . Chandrashekar, T. K.; Misra, R. Accounts of chemical Research, 2008, 41, 265
    . Christopher J. Fowler; Jonathan L. Sessler; Vincent M. Lynch; Jacek Waluk; Andreas Gebauer; Johann Lex; Andreas Heger; Fernando Zuniga-y-Rivero; Emanuel Vogel. Chem. Eur. J. 2002, 8, 3485
    . Timothy D. Lash; Michael J. Hayes; John D. Spence; Melanie A. Muckey; Gregory M. Ferrence; Lisa F. Szczepura. J. Org. Chem.2002, 67, 4860.
    . Piotr J. Chmielewski; Lechoslaw Latos-Grażyński; Krystyna Rachlewicz; Tadeusz Glowiak. Angew. Chem. 1994, 33, 779
    . Hiroyuki Furuta; Tsutomu Asano; Takuji Ogawa. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 767.
    . Ludmiła Szterenberg; Lechosław Latos-Grażyński. Inorg. Chem. 1997, 36, 6287
    .Hiroyuki Furuta; Hiromitsu Maeda; Atsuhiro Osuka. Chem Comm. 2002.1795-1804
    . Geier, G. R., III; Ciringh, Y.;Li, F.; Haynes, D. M.; Lindsey, J. S. Org. Lett. 2000, 2, 1745
    . Simi K. Pushpan; Alagar Srinivasan; Venkataramana Rao G. Anand; Tavarekere K. Chandrashekar; Arunachalam Subramanian; Raja Roy; Ken-ichi Sugiura; Yoshiteru Sakata. J. Org.Chem. 2001, 66, 153
    . Furuta, H.; Maeda, H.; Osuka, A. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 803
    . Stępień, M.; Latos-Grażyński, L. Chem. Eur. J. 2001, 7, 5113
    . Stępień, M.; Latos-Grażyński, L. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3838.
    . Stępień, M.; Latos-Grażyński, L. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 88
    . Stępień, M.; Latos-Grażyński, L. Org. Lett. 2003, 19, 3379
    . Srinivasan, A.; Ishizuka, T.; Osuka, A.; Furuta, H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 878.
    . Jonathan L. Sessler,; Dong-Gyu Cho,; Marcin Stępień,; Vincent Lynch,; Jacek Waluk,; Zin Seok Yoon,; Dongho Kim J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12640.
    . Xiao, Z.; Patrick, B. O.; Dolphin, D. Chem. Commun. 2002, 1816
    . Furuta, H.; Ishizuka, T.; Osuka, A.; Ogawa, T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5748
    . Furuta, H.; Kashiwagi, N.; Akeda, T.; Morimoto, T.; Ishizuka, T. Org. Lett. 2007, 9, 1733
    . Rachlewicz, K.; Wang, S.-L.; Ko, J.-L.; Hung, C.-H.; Latos-Grazynski, L. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4420.
    . Furuta, H.; Ogawa, T.; Uwatoko, Y.; Araki, K. Inorg.Chem. 1999, 38, 2676.
    . Hiromitsu Maeda; Yuichi Ishikawa; Tomoyuki Matsuda; Atsuhiro Osuka; Hiroyuki Furuta. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11822.
    . John D. Harvey; Christopher J. Ziegler. Coord. Chem. Rev. 2003, 247, 1.
    . Furuta, H.; Maeda, H.; Osuka. A. J. Org. Chem. 2001, 66, 8563.
    . Belair, J. P.; Ziegler, C. J.; Rajesh, C. S.; Modarelli. D.A. J. Phys. Chem. A 2002, 106, 6445.
    . Shaw, J. L.;Garrison, S. A.;Aleman, E.A.;Ziegler, C.J.;Modarelli, D. A. J. Org. Chem. 2004, 69, 7423
    . Chmielewski, P. J.; Latos-Grażyński, L. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1995, 503
    . Gouterman, M. J. Mol. Spectroscopy 1961, 6, 138
    . Meot-Ner, M.;Adler, A. D. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 5107
    . Furuta, H.; Maeda, H. ; Osuka, A. ; Ishikawa, Y.; Aritome, I.; Hisaeda, Y. Org. Lett. 2003, 5, 1293
    . Grätzel, M.; Nature, 2001, 414, 338
    . Abraham, R. J. ; Jackson, A.H. ; Kenner, G.. W. ;Warburton, D. J. Chem. Soc.1963, 853
    .Corwin Hansch ; Leo, A. ; Taft, R.W. Chem. Rev. 1991, 91, 165.
    Shelnutt, A. J.; Song, X.-Z.; Ma, J.-G.; Jia, S.-L.; Jentzen, W.; Medforth, C. J. Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 31.
    . Collman, J. P.; Boulatov, R.; Sunderland, C. J.; Fu, L. Chem. Rev. 2004, 104, 561.
    . Larsen, R. W.; Omdal, D. H.; Jasuja, R.; Shui, L.-N.; Jameson, D. M. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 8012.
    . Kang, S. A.; Marjavaara, P. J.; Crane, B. R. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10836.
    . Yoshioka, S.; Tosha, T.; Takahashi, S.; Ishimori, K.; Hori, H.; Morishima, I. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14571.
    . Yang, R.; Wang, K.; Long, L.; Xiao, D.; Yang, X.; Tan, W. Anal. Chem. 2002, 74, 1088.
    . (a)Milgrom, L. R. The Coulours of Life, oxford university press, 1997, Chap7. 4. (b) Kuciauskas, D.; Liddel, P. A., Lin, S.; Johnson, T. E.; Weghorn, S. J.; Lindsey J. S.; Moore, A. L.; Gust, D. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8604. (c)Tani, F.; Matsu-ura, M.; Nakayama, S.; Ichimura, M.; Nakamura, N.; Naruta, Y. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1133.
    . Magnus, K. A.; Ton-That, H.; Carpenter, J. E. Chem.Rev., 1994, 94, 727
    . (a) Scheidt, W. R.; Reed, C. A. Chem. Soc. Rev. 1981, 81, 543. (b) Collman, J. P. Inorg. Chem. 1997, 36, 5145.
    . (a) Kenneth, R. B.; Brienne M. B.; Emily H.; Charles L. M.; Eric L. H. Biochemistry, 2004, 43, 8616 (b)Moore, G. R.; Pettigrew, G. W. Cytochromes C; Evolutionary, Structural and Physicochemical Aspects, Springer-Verlag, Berlin, 1990
    . Bohle, D. S.; Chen, W. -C.; Hung, C. -H. Inorg. Chem. 2002, 41, 3334.
    . Chen, W. -C.; Hung, C. -H. Inorg. Chem. 2001, 40, 5070.
    . Rachlewicz, K.; Wang, S. –L.; Ko, J. –L, Hung, C. -H.; Latos-Grażyński, L. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4420
    . Rachlewicz, K.; Gorzelańczyk, D.; Latos-Grażyński, L. Inorg. Chem. 2006, 45, 9742
    . Gouterman, M., J. Chem. Phys. 1959, 30, 1139
    Furutam, H.; Ogawa, T.; Osuka, A.; Araki, K. Inorg. Chem. 1999, 38, 2676
    . Chmielewski, P. J.; Latos-Grażyński, L.; Rachlewicz, K.; Glowiak, T. Angew. Chem. 1994, 33, 779
    . Piotr J. Chmielewski; Lechoslaw Latos-Grażyński; Glowiak, T. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5690
    . Fleischer, E. B.; Srivastava, T. S. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 2403
    . W. Robert Scheidt ; Christopher A.Reed ; Chem. Rev. 1981. 81. 543
    . (a) The Porphyrins, ed. D. Dolphin, Academic Press, New York, 1978.
    . Ghosh, A. ;Wondimagegn, T. ;Nilsen, H. J. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 10459
    . (a)Bottcher, H. C.; Merzweiler, K.; Wagner, C. Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 857.(b)Morris, R. H.; Sawyer, J. F.; Shiraliam, M.; Zubkowski, J. D. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 5581.(c)Shelly, K.; Reed, C. A.; Lee, Y. J.; Scheidt, W. R. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 3117.(d)Zhang, X. X.; Fuhrmann, P.; Lippard, S. J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10260.(e)van Hal, J. W.; Whitmire, K. H. Organometallic, 1998, 117, 5197.(f)Field, L. D.;Lawrenz, E. T.; Shaw, W. J.;Turner, P. Inorg. Chem. 2000, 39, 5632.(g)Jeffery, J. C.; Lawrence-Smith, J.G. L. J. Chem. Soc.,Dolton Trans. 1990, 1589.
    . (a)Vigalok, A.; Uzan, O.; Shimon, L. J. W.; Ban-David, Y.; Martin, J. M. L.; Milstrein, D. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12539.(b)Hung, D.; Streib, W. E.; Bollinger, J. C.; Caulton, K. G.; Winter, R. F.; Scheiring, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8807.(c)Dani, P.; van Klink, G. P. M.; van Koten, G.; Toorneman, M. A. M. Organometallic, 2000, 19, 5297
    . Hung, C. –H.; Peng, C. –H.; Shen, Y. –L.; Wang, S. –L.; Chuang, C. –H.; Lee, H. -M. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 1196
    . Sander, W.; Schroeder, K.; Muthusamy, S.; Kirschfeld, A.; Kappert, W.; Boese, R.; Kraka, E.; Sosa, C.; Cremer, D. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7265
    . Wayland, B. B.; Olson, L. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 6037.
    . Ignarro, L. J.; Wood, K. S.; Wolin, M. S. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1982, 79, 2870.
    . Ignarro, L. J. Biochem. Soc. Trans. 1992, 20, 465.
    . Garthwaite, J. Trends Neurosci. 1991, 14, 60.
    . Hirio, Y.; Murad, F. J. Biol. Chem. 1991, 266, 3411.
    . Stryer, L. Annu. Rev. Neurisci. 1986, 9, 87.
    . Owen W. Griffith; Dennis J. Stuehr, Annu. Rev. Physiol. 1995, 57, 707.
    . Feltham, R. D.; Enemark, J. H. Top. Stereochem. 1981, 12, 155.
    . McCleverty, J. A. Chem. Rev. 2004, 104, 403.
    . Feltham, R. D.; Enemark, J. H. Top. Stereochem. 1981, 12, 155.
    . Wyllie, G. R. A.; Scheidt, W. R. Chem. Rev. 2002, 102, 1067.
    . Scheidt, W. R.; Mary, K. E. Acc. Chem. Res. 1999, 32, 350.
    . Franz, K. J.; Lippard, S. J. J. Am .Chem. Soc. 1998, 120, 9034.
    . Cosby, K.; Partovi, K. S.; Crawford, J. H.; Patel, R. P.; Reiter, C. D.; Martyr, S.; Yang, B. K.; Waclawiw, M. A.; Zalos, G..; Xu, X.; Huang, K. T.; Shields, H.; Kim-Shapiro, D. B.; Schechter, A. N.; Cannon, R. O.; Gladwin, M. T. Nat. Med. 2003, 9, 1498.
    . Wasser, I. M.; Simon de Vries; Moënne-Loccoz, P.; Schröder, I.;Karlin, K. D. Chem. Rev. 2002, 102, 1201.
    . Collman, J. P.; Boulatov, R.; Sunderland, C. J.; Fu, L. Chem. Rev. 2004, 104, 561.
    . Scheidt, W. R. The Porphyrin Hamdbook, Vol. 3, Academic Press, San Diego, 2000, 49.
    . 吳智偉,彰化師範大學化學系碩士論文,2005。

    無法下載圖示 本全文未授權公開
    QR CODE