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研究生: 莊中南
Chuang Chong-Nan
論文名稱: 有機過渡金屬鉬、鉻羰基錯合物與帶官能基鋅銅試劑的加成反應及其在
Metal Cation in Organic Synthesis
指導教授: 葉名倉
Yeh, Ming-Chang
學位類別: 博士
Doctor
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
畢業學年度: 83
語文別: 中文
論文頁數: 317
中文關鍵詞: 鋅銅試劑,二羰鉬陽離子錯鹽,雜環雙環[4.4.0]癸烯化合物,
英文關鍵詞: zinc-copper reagent,intramolecular cyclization,
論文種類: 學術論文
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  • 本論文主要在探討有機過渡金屬鉬、鉻羰基錯合物與帶官能基鋅銅試劑的加
    成反應。再利用分子內環化反應,製造具高度立體選擇性並環雙環化合物的基本架構。

    不同的官能化有機鋅銅試劑 RCu(CN)ZnI 與(η4-環己-1,3-二烯)(η5-還戊二烯基)二
    羰鉬陽離子錯合物之親核加成反應,具有高度的立體及位置選擇性。 形成在碳-4位置
    有官能鏈的中性(η3-環己烯基)(η5-環戊二烯基)二羰鉬錯合物。此錯合物經由去保
    護反應,後用四氟硼酸亞硝醯,進行分子內環化反應,可得在環的碳-2位置含有異核
    的氧、氮、硫原子並環雙環 [4.4.0] 癸烯化合物。

    各種官能基化的有機鋅銅試劑RCu(CN)ZnI與(η7-環庚三烯基)三羰鉻陽離子錯合物,得
    到在碳-7位置有官能鏈的(η6-環庚-1,3,5,-三烯)三羰鉻錯合物。其中官能基為酯類
    的加成物在二異丙胺化鋰的作用下,進行分子內環化反應,產生並環雙環[5.3.0]癸烷
    與[5.4.0]十一烷化合物。

    六羰鉻與卞基醇在正丁醚和四氫夫喃(10:1)溶液中加熱迴流,生成(η6-卞基醇)三羰鉻
    錯和物。(η6-卞基醇)三羰鉻錯合物經濃鹽酸處理,可得(η6-卞基氯)三羰鉻錯合物。
    各種胺基酸衍生物與(η6-卞基氯)三羰鉻錯合物進行親核取代反應,得到含有胺基酸衍
    生物的三羰鉻錯合物。在攝氏零度下,含胺基酸衍生物的三羰鉻錯合物與六甲基二矽胺
    化鋰作用,進行分子內環化反應。當以碘氧化終止反應時,可得含氮雙環化合物-
    1,2,3,4-四氫異奎寧;當以三氟醋酸終止反應,當加碘氧化後,可生成含氮並環雙環
    [4.4.0]雙烯化合物。

    A variety of highly functionalized zinc-copper reagents
    RCu(CN)ZnI react regio- and stereospecifically with Dicarbonyl
    (η5-cyclopentadienyl)(η4-cyclohexa-1,3-diene)molybdenum cation to generate
    neutral Dicarbonyl (η5-cyclopentadienyl)(η3-allyl)molybdenum complexes with a
    functionalized side-chain at the C-4 position of the ring. Deproction of
    complexes followed by intramolecular cyclization using NOBF4 gave fused
    bicyclo[4.4.0]decene derivatives containing an oxygen, nitrogen or sulfur atom
    at the C-2 position of the rings.
    The addition of a variety of highly functionalized znic-copper reagents
    RCu(CN)ZnI to (tropylium)Cr(CO)3 cation gives
    (η6-cyclohepta-1,3,5-triene)Cr(CO)3 complexes with a functionalized side-chain
    at the C-7 position of the ring.Intramolecular cyclization of ester-substituted
    adducts using lithium diisopropylamide generates fused bicyclo[5.3.0]decane
    and -[5.4.0]undecane derivatives.
    Benzyl alcohol chromium tricarbonyl complex was prepared in 75% yield by
    treatmentreatment of chromium hexcarbonyl and benzyl alcohol in dibutyl
    ether/tetrahydrofuran (10:1) under nitrogen.Reaction of benzyl alcohol chromium
    tricarbonyl with concentrated hydrochloric acid gave benzyl chloride chromium
    tricarbonyl(75%). the nucleophilic substitution reaction of a variety of amino
    acid derivatives with benzyl chloride chromium tricarbonyl generated chromium
    complexes with an amino acid derivative at the benzyl position.Intramolecular
    cyclization of the complex using lithium hexamethyldisilazide followed by
    oxidation with I2 led to fused bicyclic products.
    A variety of highly functionalized zinc-copper reagents

    下載圖示
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