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研究生: 孫子硯
Sun, Zih-Yan
論文名稱: 含銻及硫之過渡金屬 (鉻、鐵、銅) 團簇化合物的合成、轉換關係、化性、物性與理論計算之探討
Group 15 (Sb) or 16 (S)-Containing Transition Metal (Cr, Fe, Cu) Carbonyl Clusters: Synthesis, Transformation, Reactivity, Physical Properties and Computational Studies
指導教授: 謝明惠
Shieh, Ming-Huey
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2016
畢業學年度: 104
語文別: 中文
論文頁數: 211
中文關鍵詞:
英文關鍵詞: antimony, chromium, sulfur, iron, copper
DOI URL: https://doi.org/10.6345/NTNU202204292
論文種類: 學術論文
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  • Sb‒Cr 系統
    當含氫配子之四面體化合物 [HSb{Cr(CO)5}3]2‒ (1-H) 與 HBF4 進行反應,可形成不飽和平面三角形化合物 [Sb{Cr(CO)5}3]‒ (1),並伴隨氫氣的產生。有趣的是,利用液態紫外/可見光光譜得知,化合物 1 具有溶劑化顯色特性。將 1 與親核試劑 KX (X = F, Cl, Br, I, OH)、MeLi、NaBH4 反應,可得一系列路易士加成物 [YSb{Cr(CO)5}3]2‒ (Y = F, 1-F; Cl, 1-Cl; Br, 1-Br; I, 1-I; OH, 1-OH; Me, 1-Me; H, 1-H)。此外,當 1 與有機金屬試劑 [HFe(CO)4]‒ 反應,則可得一 [Fe(CO)4]2‒ 片段取代之含氫配子四面體混合鉻鐵化合物 [HSb{Cr(CO)5}2{Fe(CO)4}]2‒ (2-H)。再者,當 2-H 進行去質子化反應時,可形成不飽和平面三角形化合物 [Sb{Cr(CO)5}2{Fe(CO)4}]‒ (2) 與雙 [Fe(CO)4]2‒ 片段橋接兩個 Sb 之混合鉻鐵產物 [HOSb2{Cr(CO)5}3{Fe(CO)4}2]‒ (3)。最後,藉由電化學、液態以及固態反射式紫外/可見光光譜與 X-ray 吸收近邊緣結構光譜 (XANES),並搭配理論計算來探討此系列化合物之合成、氧化還原行為、光學性質與電子結構特性。

    S‒Fe‒Cu 系統
    利用 [SFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1) 與含氮配子 4,4’-dipyridine (dpy)、1,2-bis(4-dipyridyl)ethane (bpea)、4,4’-trimethylenedipyridine (bpp) 進行溶劑輔助研磨 (liquid-assisted grinding, LAG) 反應,可計量形成一系列混合鐵銅羰基之新穎一維聚合物 [SFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (3) 和 [SFe3(CO)9Cu2(bpea)]n (4) 及二維聚合物 [SFe3(CO)9Cu2(MeCN)(dpy)1.5]n (2)、[SFe3(CO)9Cu2(bpea)2]n (5) 與 [SFe3(CO)9Cu2(bpp)2]n (6)。藉由固態反射式光譜可得知此系列聚合物其能隙範圍為 1.44‒1.80 eV,皆具有半導體性質。另外,此系列 S‒Fe‒Cu 聚合物之合成、轉換關係及 Cu 金屬氧化態則藉由 X 光粉末繞射儀 (PXRD)、高解析 X 光電子能譜 (XPS) 與 X 光吸收近邊緣結構光譜 (XANES) 進一步驗證。

    Sb‒Cr system
    The unsaturated trigonal-planar stibinidene [Sb{Cr(CO)5}3]– (1) was synthesized from the reaction of the tetrahedral hydride complex [HSb{Cr(CO)5}3]2– (1-H) with HBF4, accompanied with the generation of hydrogen. Interestingly, complex 1 exhibited the solvatochromic properties, detected by UV/Vis spectra. The reactions of 1 with different nucleophiles, KX (X = Cl, Br, I, OH), MeLi, and NaBH4, led to the formation of a series of tetrahedral Lewis adducts [YSb{Cr(CO)5}3]2– (Y = F, 1-F; Cl, 1-Cl; Br, 1-Br; I, 1-I; OH, 1-OH; Me, 1-Me; H, 1-H). Moreover, when complex 1 reacted with the organometallic reagent [HFe(CO)4]–, the tetrahedral monosubstituted hydride-containing product [HSb{Cr(CO)5}2{Fe(CO)4}]2– (2-H) was obtained. In addition, when complex 2-H was treated with HBF4, the unsaturated trigonal-planar mixed chromium-iron carbonyl complex [Sb{Cr(CO)5}2{Fe(CO)4}]‒ (2) and Fe(CO)4-bridged dinuclear antimony complex [HOSb2{Cr(CO)5}3{Fe(CO)4}2]‒ (3) were produced. Finally, the synthesis, electrochemistry, UV-Vis absorption, diffuse reflectance spectra, and X-ray absorption near edge structure (XANES) of these Sb‒Cr complexes were studied with the aid of DFT calculations.
    S‒Fe‒Cu system
    When [SFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1) was treated with stoichiometric 4,4’-dipyridine (dpy), 1,2-bis(4-dipyridyl)ethane (bpea), and 4,4’-trimethylenedipyridine (bpp) via liquid-assisted grinding (LAG) method, a new series of organometallic-organic hybrid polymers, namely, two 1D polymers [SFe3(CO)9Cu2(MeCN)(dpy)1.5]n (2) and [SFe3(CO)9Cu2(bpea)]n (4) and three 2D polymers [SFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (3), [SFe3(CO)9Cu2(bpea)2]n (5), and [SFe3(CO)9Cu2(bpp)2]n (6), were obtained quantitatively. Moreover, the diffuse reflectance spectra showed that 2-6 had semiconducting behaviors with energy gaps in the range of 1.44‒1.80 eV. In addition, the formation, transformation, and oxidation state of Cu atom of these polymers were elucidated by powder X-ray diffraction (PXRD), X-ray photonelectron spectroscopy (XPS), and X-ray absorption near edge structure (XANES) analyses.

    中文摘要 I 英文摘要 III 第一章 1 1.1 摘要 1 1.2 前言 3 1.3 目標 6 1.4 結果與討論 7 1.4-1 化合物 [Et4N][Sb{Cr(CO)5}3] (1) 之合成 7 1-4.2 化合物 1 與 KX (X = F, Cl, Br, I) 之反應 8 1-4.3 化合物 1 與 KOH 之反應 11 1-4.4 化合物 1 與 MeLi 之反應 15 1-4.5 化合物 1 與 [Et4N][HCr(CO)5] 或 [PPh4][HFe(CO)4] 之反應 16 1-4.6 化合物 2-H 與 HBF4 進行去質子化之反應 18 1-4.7 化合物 2-H 與 CH3COOH 進行去質子化之反應 21 1-4.8 化合物 1、1-F、1-I、1-OH、1-OMe、2-H 與 3 之 X-ray 結構比較 22 1-4.8 化合物 1 之溶劑化顯色 (solvatochromism) 25 1-4.9 X-ray 吸收近邊緣結構 (XANES) 光譜探討 27 1-4.10 電化學分析探討 29 1-4.11 液態紫外/可見光光譜探討 33 1-4.12 固態反射式紫外/可見光光譜探討 35 1.5 結論 40 1.6 實驗部分 41 1.6-1 [Et4N]2[HSb{Cr(CO)5}3] ([Et4N]2[1-H]) 之合成 43 1.6-2 [Et4N][Sb{Cr(CO)5}3] ([Et4N][1]) 之合成 44 1.6-3 [Et4N]2[FSb{Cr(CO)5}3] ([Et4N]2[1-F]) 之合成 44 1.6-4 [Et4N]2[ClSb{Cr(CO)5}3] ([Et4N]2[1-Cl]) 之合成 45 1.6-5 [Et4N]2[BrSb{Cr(CO)5}3] ([Et4N]2[1-Br]) 之合成 45 1.6-6 [Et4N]2[ISb{Cr(CO)5}3] ([Et4N]2[1-I]) 之合成 46 1.6-7 [PPh4]2[HOSb{Cr(CO)5}3] ([PPh4]2[1-OH]) 之合成 47 1.6-8 [Et4N]2[MeSb{Cr(CO)5}3] ([Et4N]2[1-Me]) 之合成 48 1.6-9 [PPh4]2[HSb{Cr(CO)5}2{Fe(CO)4}] ([PPh4]2[2-H]) 之合成 48 1.6-10 [PPh4][Sb{Cr(CO)5}2{Fe(CO)4}] ([PPh4][2]) 與 [PPh4][HOSb2{Cr(CO)5}3{Fe(CO)4}2] ([PPh4][3]) 之合成 49 1.6-11 化合物 [Et4N][1] 轉換至 [Et4N]2[1-H] 50 1.6-12 化合物 [Et4N][1] 與 [Et4N][HCr(CO)5] 之反應 51 1.6-13 化合物 [Et4N][1] 與 Cr(CO)6 之反應 51 1.6-14 化合物 [Et4N][1] 與 Mn(CO)5Br之反應 52 1.6-15 化合物 [Et4N][1] 與 H2O 之反應 52 1.6-16 化合物 [Et4N][1] 與 MeOH 之反應 53 1.6-17 化合物 [Et4N]2[1-H] 與 [Cu(CH3CN)4][BF4] 之反應 53 1.6-18 化合物 [Et4N]2[1-H] 與 NaSbO3 之反應 53 1.6-19 化合物 [Et4N]2[1-H] 與 HBF4 於 CD3CN 之反應 54 1.6-20 化合物 [PPh4]2[1-H] 與 [PPh4][HFe(CO)4] 之反應 54 1.6-21 化合物 [PPh4]2[2-H] 與 CH3COOH 之反應 54 1.6-22 化合物 [Et4N]2[1-F] 與 AgNO3 之反應 55 1.6-23 化合物 [Et4N]2[1-OH] 與過量 H2O 之反應 55 1.6-24 化合物 [Et4N][1]、[PPh4]2[1-F] [Et4N]2[1-I]、[PPh4]2[1-OH]、[Et4N]2[1-OMe]、[PPh4]2[2-H] 與 [PPh4][3] 之 X-ray 結構解析 57 1.6-25 電化學分析 58 1.6-26 電子吸收光譜 58 1.6-27 理論計算 59 1.6-28 X-ray 吸收近邊緣結構光譜儀 59 1.7 氫氣的定量分析 60 1.7-1 檢量線製作 61 1.7-2 [Et4N]2[1-H] 與 HBF4 反應之氫氣定量 61 1.8 參考文獻 63 2.1 摘要 141 2.2 前言 142 2.3 目標 144 2.4 結果與討論 145 2.4-1 化合物 1 與 dpy 之研磨反應 145 2.4-2 化合物 1 與 bpea 之研磨反應 151 2.4-3 化合物 1 與 bpp 之研磨反應 157 2.4-4 化合物 1 與 tdpy之反應 159 2.4-5 聚合物 2、3、5、7 之 X-ray 結構比較 161 2.4-6固態反射式紫外/可見光光譜探討 162 2.4-7 X-ray 吸收近邊緣結構光譜探討 164 2.4-8 高解析 X-ray 電子能譜 166 2.5 結論 167 2.6 實驗部分 169 2.6-1 [SFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1) 之合成 171 2.6-2 [SFe3(CO)9Cu2(MeCN)(dpy)1.5]n (2) 之合成 171 2.6-3 [SFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (3) 之合成 172 2.6-4 [SFe3(CO)9Cu2(bpea)]n (4) 之合成 172 2.6-5 [SFe3(CO)9Cu2(bpea)2]n (5) 之合成 173 2.6-6 [SFe3(CO)9Cu2(bpp)2]n (6) 之合成 174 2.6-7 [SFe3(CO)9Cu2(MeCN)(tdpy)2]n (7) 之合成 174 2.6-8 聚合物 2 轉換至 3 175 2.6-9 聚合物 3 轉換至 2 175 2.6-10 聚合物 4 轉換至 5 176 2.6-11 聚合物 2、3、5 與 7 之 X-ray 結構解析 176 2.6-12 電子吸收光譜 177 2.6-13 高解析 X-ray光電子能譜儀 177 2.6-14 X-ray 吸收近邊緣結構光譜儀 178 2.7參考文獻 179 A.1實驗部分 206 A.1‒1 [Et4N][Bi{Cr(CO)5}3] 之合成 207 A.1‒2 [Et4N]2[(HO)Bi{Cr(CO)5}3] 之合成 207 A.1‒3 電化學分析 208 A.2 參考文獻 209

    第一章
    1. (a) Albano, V. G.; Cané, M.; Iapalucci, M. C.; Longoni, G. J. Organomet. Chem. 1991, 407, C9‒C12. (b) Hal, J. W.; Alemany, L. B.; Whitmire, K. H. Inorg. Chem. 1997, 36, 3152‒3159.
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    第二章
    1. (a) Jin, H.; Qi, Y.; Wang, E.; Li, Y.; Wang, X.; Qin, C.; Chang, S. Crystal Growth & Design, 2006, 6, 2693‒2698. (b) Yaghi, O. M.; Li, H. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 295–296. (c) Cheetham, A. K.; Ferey, G.; Loiseau, T. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3268‒3292. (d) Rosi, N. L.; Eckert, J.; Eddaoudi, M.; Vodak, D. T.; Kim, J.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Science 2003, 300, 1127‒1129.
    2. (a) Koshevoy, I. O.; Chang, Y.-C.; Karttunen, A. J.; Haukka, M.; Pakkanen, T.; Chou, P.-T. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6564‒6567. (b) Lasanta, T.; Olmos, M. E.; Laguna, A.; López-de-Luzuriaga, J. M.; Naumov, P. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 16358‒16361. (c) Friščić, T.; Halasz, I.; Štrukil, V.; Eckert-Maksić, M.; Dinnebier, R. E. Croat. Chem. Acta 2012, 85, 367‒378. (d) Mo, L.-Q.; Jia, J.-H.; Sun, L.-J.; Wang, Q.-M. Chem. Commun. 2012, 48, 8691‒8693.
    3. (a) Braga, D.; Giaffreda, S. L.; Grepioni, F.; Pettersen, A.; Maini, L.; Curzi, M.; Polito, M. Dalton Trans. 2006, 1249‒1263. (b) Kole, G. K.; Vittal, J. J. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1755‒1775.
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    10. 陳偉成,國立臺灣師範大學碩士論文,2007。
    11. Shieh, M.; Huang, C. Y.; Lee, C. J.; Hsing, K. J.; Li, Y. W.; Chu, Y. I.; Jhu, W. T. Polyhedron, 2013, 52, 879–889.
    12. Zhigui, Z.; Lixin, W.; Hengbin, Z.; Ling, Y.; Yuguo, F. Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1991, 28, 1269.
    13. Cherng, J. J.; Tsai, Y. C.; Ueng, C. H.; Lee, G. H.; Peng, S. M.; Shieh, M. Organometallics, 1998, 17, 255–261.
    14. Shriver, D. F.; Drezdon, M. A. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds; Wiley-VCH Publishers: New York, 1986.
    15. (a) Kubas, G. J. Inorg. Synth. 1979, 19, 90‒92. (b) Simmons, M. G.; Merrill, C. L.; Wilson, L. J.; Bottomley, L. A.; Kadish, K. M. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 1827‒1837.
    16. 張惟傑,謝明惠,未發表之結果。
    17. 李旻憲,國立臺灣師範大學碩士論文,2010。
    18. Blessing, R. H. Acta Crystallogr. 1995, A51, 33‒38.
    19. Sheldrick, G. M. SHELXL97, version 97-2; University of Göttingen: Germany, 1997.
    20. (a) Kubelka, P.; Munk, F. Z. Tech. Phys., 1931, 12, 593‒601. (b) Tauc, J. Mater. Res. Bull., 1970, 5, 721‒729.
    附錄 A
    1. Shriver, D. F.; Drezdon, M. A. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds; Wiley-VCH Publishers: New York, 1986.
    2. Shieh, M.; Cherng, J.-J.; Lai, Y.-W.; Ueng, C.-H.; Peng, S.-M.; Liu, Y.-H. Chem. Eur. J. 2002, 8, 4522─4527.
    3. (a) Kubas, G. J. Inorg. Synth. 1979, 19, 90─92. (b) Simmons, M. G.; Merrill, C. L.; Wilson, L. J.; Bottomley, L. A.; Kadish, K. M. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 1827─1837.
    4. 邢凱捷,國立臺灣師範大學碩士論文,2015。

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