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研究生： 鍾瑞霖
論文名稱： 含硒或碲之第六族(鉻、鉬)及鐵的混合金屬團簇化合物之合成與相關性
指導教授： 謝明惠
Shieh, Ming-Huey
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2000
畢業學年度： 88
語文別： 中文
論文頁數： 146
中文關鍵詞： 混合過渡金屬團簇化合物 、高濃度鹼溶液
英文關鍵詞： mixed metal cluster, highly concentrated solution
論文種類： 學術論文
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    • 室溫中將E（E = Se, Te）、Cr(CO)6和Fe(CO)5在高濃度的KOH甲醇溶液中產生了雙三角錐結構[PPN]2[E2Cr2Fe(CO)10]（E = Se, Te）；若Se、Cr(CO)6和Fe(CO)5在高濃度的NaOH甲醇溶液中則會產生八面體結構的[PPN]2[Se2Cr2Fe2(CO)12]。
    將莫耳數比1：1.5：1的E（E = Se, Te）、Mo(CO)6和Fe(CO)5在KOH / MeOH溶液中加熱迴流後，可產生八面體結構的[PPh4]2[E2Mo2Fe2(CO)12]（E = Se, Te）；在Se系統中，若以相同比例在NaOH / MeOH中反應，除了[PPh4]2[Se2Mo2Fe2(CO)12]之外，還可得[PPh4]2[Se2MoFe3(CO)11]；將E的來源改為EO32-（E = Se, Te），在Se系統會先產生[PPh4]2[Se2Mo2Fe2(CO)12]，而Te系統須較久的時間才會形成[PPh4]2[Te2Mo2Fe2(CO)12]，隨著反應時間的增加，兩系統均會發現有未知的綠色產物出現。
    本研究提供一個新的合成方式來合成混合過渡金屬團簇化合物，且成功的得到一系列陰離子的化合物，並有個不錯的方法可以將所得的產物單離出來，使我們對如何合成混合過渡金屬團簇化合物深具信心。

    The reaction of E（E = Se, Te）with Cr(CO)6、Fe(CO)5 in highly concentrated KOH / MeOH solution at room temperature produces the trigonal bipyramidal cluster compounds [PPN]2[E2Cr2Fe(CO)10] ( E = Se, Te). On the other hand, Se reacts with Cr(CO)6、Fe(CO)5 in highly concentrated NaOH / MeOH solution gives the new compound [PPN]2[Se2Cr2Fe2(CO)12], which displays an octahedral core geometry.
    Reaction of E ( E = Se, Te) with Mo(CO)6、Fe(CO)5 in KOH / MeOH solution at 70 oC produces the octahedral cluster compounds [PPh4]2[E2Mo2Fe2(CO)12] (E = Se, Te). In the Se system, using NaOH / MeOH under the similar conditions, we obtain the octahedral compound [PPh4]2[Se2Mo2Fe2(CO)12] and another new octahedral product [PPh4]2[Se2MoFe3(CO)11] . Utilizing EO32- instead of E powder（E = Se, Te）, we obtain the same E2Mo2Fe2 (E = Se, Te) octahedral clusters from the reactions with Mo(CO)6 and Fe(CO)5. In the case of SeO32-, the reaction requires a milder condition; however, in the case of TeO32-, the reaction needs prolonged heating, both with the formation of unknown green compounds.
    In summary, a new synthesis and isolation of group 16 (E = Se, Te) containing mixed transition metal carbonyl clusters is developed. Further extension to other mixed metal system is promising.

    中文摘要……………………………………………………………..….. I 英文摘要……………………………………………………………..….. II 1. 前言……………………………………………………………..………1 1.1背景…………………………………………………………...……...1 1.2 研究目標…………………………………………………………..…10 2. 實驗…………………………………………………………...……...11 2.1 一般方法…………………………………………………………...11 2.1-1 實驗過程…………………………………………………………...11 2.1-2 使用的光譜儀器…………..………..………………....…………11 2.1-3 使用溶劑….. ……………… ……….. ……….. ………………12 2.1-4 使用藥品….. ……………… ……….. ……….. ………………13 2.1-5 縮寫表………… ……….. ……….. ……….. ……………….14 2.2 [PPN]2[Te2Cr2Fe(CO)10]之合成… ………..………… ……………15 2.3 Unkown I 之合成…… …………. … ………. ………….. ………16 2.4 [PPN]2[Se2Cr2Fe(CO)10]之合成 ……………… ………. ……..…17 2.5 Unkown II 之合成…… …………. … ……… ………….. ………18 2.6 [PPN]2[Se2Cr2Fe2(CO)12]之合成 …………. …………. ……..…19 2.7 [TMBA]2[Te4Fe5(CO)14]之合成 … …………… ………. ……..…20 2.8 [PPh4]2[Te2Mo2Fe2(CO)12]之合成 …………………….. ……..…20 2.9 Unkown IV ……………………….. ……….. …………... ………22 2.10 [PPh4]2[Se2Mo2Fe2(CO)12]之合成 …………………. ………..…23 2.11 [PPh4]2[Se2MoFe3(CO)11]之合成 …………………. ….……..…25 2.12 S、Cr(CO)6和Fe(CO)5的反應…..…………………. ...………...25 2.13 S、Mo(CO)6和Fe(CO)5的反應 ………………….. ……. …..…..27 2.14 [PPN]2[Te2Cr2Fe(CO)10]之晶體結構解析………………………...29 2.15 [PPN]2[Se2Cr2Fe2(CO)12]之晶體結構解析…………….…. …...34 2.16 [PPh4]2[Te2Mo2Fe2(CO)12]之晶體結構解析(低溫, 150K)………38 2.17 [PPh4]2[Te2Mo2Fe2(CO)12]之晶體結構解析(室溫)……………….42 2.18 [PPh4]2[Se2Mo2Fe2(CO)12]之晶體結構解析……………………...46 2.19 [PPh4]2[Se2MoFe3(CO)11]之晶體結構解析……….. ………… …50 2.20 [PPN]2[E2Cr2Fe(CO)10](E=Se, Te)的電化學分析.. …………. .56 2.21 [PPN]2[Se2Cr2Fe2(CO)12]的電化學分析…………. …….. …….56 2.22 [PPh4]2[E2Mo2Fe2(CO)12](E=Se,Te)的電化學分析…… … …….57 2.23 [PPN]2[Se2Cr2Fe(CO)10]的磁性分析………………….. … …….58 3.結果…………………………………………………………...……...…60 3.1 Te、Cr(CO)6和Fe(CO)5在鹼中的反應……….…………………..60 3.2 Se、Cr(CO)6和Fe(CO)5在鹼中的反應……….…….………………62 3.3 Te(K2TeO3·H2O)、Mo(CO)6和Fe(CO)5在鹼中的反應….………64 3.4 Se(Na2SeO3)、Mo(CO)6和Fe(CO)5在鹼中的反應…………..……67 3.5 S和Fe(CO)5及Cr(CO)6、Mo(CO)6的反應……….……………..……69 3.6 [PPN][Te2Cr2Fe(CO)10] 的晶體結構……………………………....71 3.7 [PPN][Se2Cr2Fe2(CO)12] 的晶體結構………………...…….…….73 3.8 [PPh4][Te2Mo2Fe2(CO)12] 的晶體結構(低溫, 150K)…..….….…75 3.9 [PPh4][Te2Mo2Fe2(CO)12] 的晶體結構(室溫)…………….….…..77 3.10 [PPh4][Se2Mo2Fe2(CO)12] 的晶體結構…...….…….….…….…79 3.11 [PPh4][Se2MoFe3(CO)11] 的晶體結構…………… ………….…..81 4. 討論…………………………………………………………...….…...83 4.1 E powder(E=Se, Te)、Cr(CO)6和Fe(CO)5的反應探討………………83 4.2 E powder(E=Se, Te)或K2TeO3·H2O(Na2SeO3)與Mo(CO)6、 Fe(CO)5的反應探討………………………………………….………88 4.3 M(CO)6(M=Cr, Mo)與E powder(E=Se, Te) 和Fe(CO)5的反應比 較……………………………………..………….……………….…...93 4.4 [PPN]2[Te2Cr2Fe(CO)10]的結構討論…….…….……………………97 4.5 [PPh4]2[Te2Mo2Fe2(CO)12]的結構討論…….…………………….…99 4.6 [PPh4]2[E2Mo2Fe2(CO)12](E=Se, Te)、[PPN]2[Se2Cr2Fe2(CO)12]和 [PPh4]2[E2MoFe3(CO)11]結構討論………..………………………..100 4.7 光譜分析……………………………………….……………..…….105 4.7-1 IR 光譜……………………………………………………….…...105 4.7-2 NMR 光譜…………………………………………………….......107 4.8 電化學探討………………………………...…………….….……..110 4.8-1 [PPN]2[E2Cr2Fe(CO)10](E=Se, Te) / CH2Cl2…………………110 4.8-2 [PPh4]2[E2Mo2Fe2(CO)10](E=Se, Te) / CH2Cl2……….………111 4.8-3 [Se2M2Fe2(CO)10](M=Cr, Mo) / CH2Cl2………...……………112 5. 結論………………………………….…………………………..114 6. 參考資料………………………………….………………………115 7. 附圖………………………………….……...………………………..121

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