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研究生： 蔡乙鈴
Tsai, Yi-Ling
論文名稱： 壹、 開發新穎的磷誘導及磷催化反應：芳香雜環及多官能基烯類之合成 貳、 開發有機催化連續性環化反應
I. The development of phosphine-mediated and phosphine-catalyzed reaction: synthesis of heteroaromatics and multi-functional alkenes II. The development of organocatalytic cascade cyclization reactions
指導教授： 林文偉
Lin, Wen-Wei
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2015
畢業學年度： 103
語文別： 中文
論文頁數： 436
中文關鍵詞： 多取代呋喃 、多取代噁唑 、多官能基烯類 、硝基環丙烷
英文關鍵詞： multi-substituted furan, multi-substituted oxazole, multi-functional alkene, nitrocyclopropane
論文種類： 學術論文
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    • 一、 開發新穎的磷誘導及磷催化反應：芳香雜環及多官能基烯類之合成
    主要是利用具有高活性的烯類作為起始物，並藉由磷試劑誘導進而生成 Wittig 試劑，當在醯氯及三乙基胺的條件下，可生成四氫化萘呋喃化合物及多取代噁唑化合物；當在醛類的條件下，可生成多官能基烯類化合物。同時，也發展出藉由磷催化反應合成多官能基烯類化合物。
    二、 開發有機催化連續性環化反應
    利用具有高活性的 1,3-茚二酮衍生物作為起始物，在催化劑的條件下，經由有機催化連續性反應合成出具有高鏡像選擇性的三員環化合物與具有高化學及立體選擇性的雙環橋型 [3.3.1] 九員環化合物。

    I. The development of phosphine-mediated and phosphine-catalyzed reaction: synthesis of heteroaromatics and multi-functional alkenes

    Michael acceptors as model substrates were treated with phosphines for the in situ generation of the corresponding phosphorus zwitterionic intermediates. In the presence of acyl chloride and trimethylamine, multisubstituted furans and oxazoles can be afforded via Wittig reaction. When aldehydes are employed, multi-functional alkenes can be provided. Furthermore, when PhSiH3 is added as reducing agent, the reaction can proceed using only catalytic amounts of the corresponding phosphine.

    II. The development of organocatalytic cascade cyclization reactions

    In the presence of a chiral organoccatalyst, not only cyclopropanes with high enantioselectivity but also bicylo[3.3.1]nonane scaffolds with high chemo- and diastereoselectivity are afforded via cascade cyclization reactions using 1,3-indandione derivatives as starting materials.

    壹、 開發新穎的磷誘導及磷催化反應：芳香雜環及多官能基烯類之合成 1 第一章：利用分子內Wittig反應合成四氫化萘呋喃化合物 1 1-1 序論 1 1-2 呋喃化合物的合成策略 2 1-2-1 利用 Paal-Knorr 反應合成呋喃化合物 2 1-2-2 利用 Feist-Bénary 反應合成呋喃化合物 3 1-2-3 利用過渡金屬進行分子內偶合合環反應合成呋喃化合物 3 1-2-4 利用有機膦試劑進行分子內合環反應合成呋喃化合物 7 1-2-5 利用其他方法合成呋喃化合物 10 1-3 四氫化萘呋喃化合物之合成 11 1-3-1 利用鹼誘導反應以合成四氫化萘呋喃 11 1-3-2 利用過渡金屬進行分子內合環反應合成四氫化萘呋喃 11 1-3-3 利用具有二溴取代之三員環進行擴環反應合成四氫化萘呋喃 13 1-3-4 利用氧化劑 DDQ 進行氧化偶合反應合成四氫化萘呋喃 13 1-4 研究動機 14 1-5 結果與討論 16 1-5-1 合成四氫化萘呋喃化合物之最佳化 16 1-5-2 以不同的起始物和不同的醯氯合成四氫化萘呋喃化合物 17 1-5-3 反應機構 19 1-5-4 利用 DDQ 進行芳香化以合成萘并呋喃 21 1-5-5 結論 22 1-6 實驗步驟與光譜數據 23 1-7 參考文獻 40 第二章：經由分子內Wittig反應合成三取代噁唑化合物 42 2-1 序論 42 2-2 噁唑化合物的合成策略 43 2-2-1 噁唑啉直接氧化法 (Direct Oxidation of Oxazolines) 45 2-2-2 非環狀前驅物進行分子內環化合成法 (Intramolecular Annulation of Acyclic Precursors Mediated) 47 2-2-3 噁唑增加官能基化法 (Functionalization of Oxazoles) 51 2-2-4 其他類型噁唑合成法 52 2-3 研究動機 55 2-4 結果與討論 59 2-4-1 溶劑及溶劑濃度最佳化篩選 59 2-4-2 反應試劑及反應溫度最佳化篩選 60 2-4-3 反應試劑當量最佳化篩選 61 2-4-4 反應試劑添加順序之探討 63 2-4-5 使用不同的醯氯與亞胺起始物 46b 進行反應 65 2-4-6 使用不同的醯氯與亞胺起始物 46a 進行反應 67 2-4-8 反應機構之探討 73 2-4-9 結論 76 2-5 實驗步驟與光譜數據 77 2-6 參考文獻 98 第三章：利用有機磷試劑合成多官能基取代烯類 100 3-1 序論 100 3-2 以膦試劑合成具有雙酯烯類化合物之文獻回顧 100 3-3 研究動機 104 3-4 結果與討論 105 3-4-1 反應溶劑及濃度之最佳化 105 3-4-2 試劑當量最佳化 106 3-4-3 添加順序的篩選 107 3-4-4 以不同的醛類合成多官能基烯類 108 3-4-5 以不同的起始物合成多官能基烯類 111 3-4-6 反應機構探討 113 3-4-7 利用多官能基烯類與聯氨 (Hydrazine) 合成 pyridazinone 產物 115 3-4-6 結論 116 3-5 實驗步驟與光譜數據 117 3-6 參考文獻 131 貳、 開發有機催化連續性環化反應 133 前言 133  Cascade 反應 133  1,3-茚二酮及其衍生物之文獻探討 134 第一章：利用有機不對稱催化合成硝基環丙烷 138 1-1 三員環化合物之文獻回顧 138 1-2 研究動機 140 1-3 結果與討論 141 1-3-1 反應條件最佳化 141 1-3-2 使用不同的反應物 6 和 33 以探討鏡像選擇性 146 1-3-3 反應機構 148 1-3-4 結論 148 1-4 實驗步驟與光譜 149 1-5 參考文獻 158 附錄一、1H-NMR、13C-NMR 光譜和HPLC 層析圖 159

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