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研究生: 趙晉陞
論文名稱: 對掌輔助劑衍生物之非鏡像alpha-胺基化反應
Diastereoselective Amination of N-Acylcamphorpyrazolidinone via alpha-Imnio Amide
指導教授: 陳焜銘
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2005
畢業學年度: 93
語文別: 中文
論文頁數: 87
中文關鍵詞: 對掌輔助劑非鏡像胺基化反應
論文種類: 學術論文
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  • 中文摘要
    α-胺基酸與其衍生物在自然界中扮演許多重要的角色,如:蛋白質組成分子、酵素成分分子、抗生素藥物分子或其他的生化物質等等,又因其羧酸基α-位置立體化學中心的不同,每種可能的α-胺基酸都有兩種立體異構物;合成高光學純度的α-胺基酸及其衍生物,一直以來都是科學家們關心的問題。
    本論文利用由本實驗室開發成功的對掌輔助劑N-phenyl camphorpyrazolidinone (177)控制反應立體選擇性,以對掌N -醯胺衍生物184為起始物進行非鏡像α-胺基化反應,在-78 oC、無水的條件下藉由KHMDS(potassium hexamethyldisilazide)產生烯醇陰離子(enolate),接著加入胺基來源分子:DBAD(ditertbutyl azodicarboxylate),可得到聯胺類(hydrazine)產物185,經由X-光單晶繞射結構分析確認得到S-型的產物,此外;若使用不同金屬鹽類的有機鹼,則分別得到立體選擇性反轉的主產物(S)-185與(R)-185,得到產率(90 %)與立體選擇性(90 % de)的結果。
    此外,在研究中發現,若讓上述反應的反應溫度由-78 oC回到0 oC,則可以得到N -醯亞胺衍生物187a,此亞胺基化產物經過不對稱還原反應,可得到不對稱α-胺基酸衍生物(R)-189a,在-50 oC反應溫度下得到70 % de與83 %產率。

    中文摘要 英文摘要 對掌輔助劑衍生物之非鏡像α-胺基化反應 第一章 緒論 1.1 前言 1 1.2 合成α-胺基酸的方法 7 1.3 親電子性胺基化反應 11 1.4 研究動機 25 第二章 結果與討論 2.1 對掌輔助劑的設計與製備 26 2.1 製備各種不同的對掌N -醯胺衍生物 28 2.3 利用對掌N -醯胺衍生物進行不對稱-胺基化反應 30 2.3.1 胺基化反應:溶劑效應 35 2.3.2 胺基化反應:鹼效應 36 2.3.3 胺基化反應:反應機構推測 38 2.3.4 亞胺基化反應:溫度效應 39 2.3.5 亞胺基化反應:溶劑效應 40 2.3.6 亞胺基化反應機構推測 41 2.3.7 還原反應:溶劑效應 42 2.3.8 還原反應:還原劑效應 43 2.3.9 還原反應:溫度效應 44 2.3.10 還原反應:立體選擇性機構推測 45 2.4 結論 47 第三章 實驗部分 3.1 分析儀器與基本實驗操作 48 3.2 實驗步驟與光譜數據 50 參考文獻 60 附錄 1H與13C-NMR圖譜 63 X-光單晶繞射圖譜結構解析與數據 87

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