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研究生：	蕭詠瑜 Hsiao, Yung-Yu
論文名稱：	鋁離子電池中氯鋁酸根離子電化學插層於石墨之臨場分析 In-situ Studies on Electrochemical Intercalation of Tetrachloroaluminate Ions into Graphite for Aluminum-Ion Battery Application.
指導教授：	陳家俊 Chen, Chia-Chun
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2017
畢業學年度：	105
語文別：	中文
論文頁數：	87
中文關鍵詞：	天然鱗片石墨、膨脹性石墨、臨場X射線繞射分析、臨場拉曼光譜分析
英文關鍵詞：	natural flake graphite, expanded graphite, in-situ XRD, in-situ Raman
DOI URL：	https://doi.org/10.6345/NTNU202202003
論文種類：	學術論文
相關次數：	點閱：145 下載：9
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人類隨著科技的進步對於能源的需求越來越大，因此開發出具有高能量密度與安全性的能源系統一直是科學家們努力的目標。而鋁金屬的化學性質相較於鋰金屬安定，在地球上的含量僅次於氧和矽，參與電化學反應時牽涉到三個電子的氧化還原故其理論電容量也相當高，是新一代儲能系統的理想材料。
　　而本篇研究主要利用臨場X射線繞射圖和臨場拉曼光譜分析的方式更深入探討電池充放電時AlCl4-離子對於天然鱗片石墨(SP-1)和膨脹石墨的插層行為。藉由兩種分析方法，證實在充放電過程中AlCl4-離子在石墨層間確實有嵌入嵌出的行為，而透過臨場X射線繞射分析的結果能判斷出AlCl4-離子嵌入石墨層時各繞射峰的晶面，且經計算後得知充電至截止電位時AlCl4-離子對兩種石墨的插層階段皆為3。

With the progress of science and technology, the ever-growing demand for energy is a serious issue. Therefore, the development of energy system with high energy density and safety has long been a subject for scientists. It is known that aluminum metal is more stable than lithium, and the amount of aluminum on earth is only less than oxygen and silicon. Besides, the redox reactions of aluminum involve 3 electrons, which gives a high theoretical capacity. Hence, aluminum has become a new candidate in energy storage system.

In this study, we deeply discussed the behavior of AlCl4- ions intercalating into natural flake graphite (SP-1) and expanded graphite by using in-situ XRD and in-situ Raman. With the two analytical method, the intercalation/deintercalation of AlCl4- ions into graphite is once again confirmed existing during the charging/discharging process. Through the results of in-situ XRD analysis, we can determine the lattice plane of each diffraction peak when AlCl4- ions embedded into graphite layer. Furthermore, with calculations, the stages of two kinds of graphite cathode under fully charged status are determined.

總目錄
圖目錄    IV
表目錄    VI
摘要    VII
Abstract    VIII
謝誌    IX
第一章　　緒論    1
1-1　前言    1
1-2　電池的起源    2
1-3　電池的定義與種類    3
1-4　二次電池發展    5
1-5　鋁離子電池    7
第二章　　工作原理與文獻回顧    11
2-1　鋁離子電池    11
2-1-1　工作原理    11
2-1-2　鋁離子電池負極材料介紹    12
2-1-3　鋁離子電池正極材料介紹    15
2-1-3-1　過渡金屬硫化物    15
2-1-3-2　過渡金屬氧化物    17
2-1-3-3　導電聚合物    19
2-1-3-4　鋰鐵磷酸    21
2-1-3-5　石墨    22
2-1-4　鋁離子電池電解液介紹    24
2-1-5　隔離膜之選擇條件    27
2-2　離子插層行為介紹    29
第三章　　研究動機與實驗內容    32
3-1　研究動機    32
3-2　實驗藥品與儀器設備    33
3-2-1　實驗藥品    33
3-2-2　儀器設備    34
3-3　材料鑑定與分析    38
3-3-1　PXRD(X-ray Diffraction)粉末繞射分析儀    38
3-3-3　拉曼光譜分析儀    42
3-3-4　掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)    44
3-4　製備膨脹性石墨(Expanded Graphite, EG)的方法    46
3-5　電極漿料與電極片製備    47
3-5-1　電極漿料    47
3-5-2　電極片製備    48
3-6　離子液體電解液製備    50
3-7　軟包電池(pouch cell)的組裝    51
3-8　軟包電池電化學測試    53
3-8-1　循環伏安法之測試    53
3-8-2　一般充放電測試    53
第四章　　結果與討論    54
4-1　材料選擇與分析    54
4-1-1　粉末晶體繞射鑑定    54
4-1-2　拉曼光譜鑑定    55
4-1-3　掃描式電子顯微鏡鑑定    56
4-2　電化學測試    58
4-2-1　循環伏安法    58
4-2-2　充放電循環測試    59
4-3　臨場電化學插層行為分析    65
4-3-1　臨場拉曼光譜分析(in-situ Raman)    65
4-3-2　臨場X射線繞射分析(in-situ XRD)    68
第五章　　結論    84
參考文獻    86
 
圖目錄
圖1-1　不同種離子電池比較    7
圖2-1　鋁離子電池放電原理圖    11
圖2-2　FeS2在55℃時之充放電曲線圖與反應模型    16
圖2-3　Al嵌入Mo6S8之模擬圖及循環穩定圖    16
圖2-4　VO2結構圖    17
圖2-5　VO2電性表現圖    17
圖2-7　V2O5之電性表現圖    18
圖2-8　以MnO2為正極之循環穩定圖    19
圖2-9　polythiophene不同電位、電流下的循環穩定圖    20
圖2-10　polythiophene分子式    20
圖2-11　polypyrrole分子式    20
圖2-12　聚吡咯不同電位下的放電與循環穩定圖    21
圖2-13　LiFePO4之a.b.不添加/添加LiAlCl4循環伏安圖    21
圖2-14　LiFePO4之a.電池示意圖b.添加LiAlCl4之循環穩定圖    22
圖2-15　a.天然石墨b.熱裂解石墨示意圖    22
圖2-14　熱裂解石墨循環穩定圖    23
圖2-15　3D石墨之a. SEM圖b.充放電曲線圖c.循環穩定圖    23
圖2-16　以咪唑離子為主的離子液體    24
圖2-16　插層階段機制示意圖    29
圖2-17　不同插層階段下的(AlCl4)xC示意圖與生成能量圖。    30
圖2-18　AlCl4-的擴散速率和石墨彈性剛度係數與石墨層數關係圖    31
圖3-1　a. 八頻道充放電儀，b. 電化學分析系統    35
圖3-2　手套箱    35
圖3-3　真空烘箱    35
圖3-4　a. 3D列印機，b. 可攜式恆電位儀    35
圖3-5　同步輻射中心之X光小角/廣角度散射光束線實驗站(BL23A)    36
圖3-6　同步輻射中心之X光粉末繞射光束線實驗站(BL01C2)    36
圖3-7　a. 管狀高溫爐，b. 超音波破碎機    37
圖3-8　a. 熱封口機，b. 微量天平    37
圖3-9　a.  X射線繞射儀外觀，b.  X射線繞射儀樣品載台    37
圖3-10　X-ray產生原理    38
圖3-11　布拉格定律 nλ = 2dsinθ    39
圖3-12　同步輻射加速器主要設備    41
圖3-13　同步輻射中心測量用之軟包電池載台    42
圖3-14　Raman光譜能階圖    43
圖3-15　SEM構造圖    44
圖3-16　膨脹性石墨製備方法    46
圖3-17　SP-1漿料製備    47
圖3-18　膨脹性石墨漿料製備    47
圖3-19　製備CFP電極方法    48
圖3-20　free-standing電極作法    49
圖3-21　不同電解液比例下電化學測試    50
圖3-22　軟包電池組裝示意圖    52
圖3-23　XRD電池加電解液前準備    52
圖3-24　實際軟包電池圖    52
圖4-1　SP-1和EG的XRD圖    55
圖4-2　SP-1和EG的拉曼光譜圖    56
圖4-3　不同石墨SEM圖    57
圖4-4　分別以兩種石墨電極為工作電極之循環伏安圖    59
圖4-5　SP-1充放電曲線圖    60
圖4-6　SP-1循環穩定圖與庫倫效率    60
圖4-7　充放電前後SP-1之SEM圖    61
圖4-8　EG以3 C、5 C、10 C進行測試之充放電曲線圖    62
圖4-9　EG以3 C、5 C、10 C充放電之循環穩定圖    62
圖4-10　EG 10 C長圈數充放電曲線圖    63
圖4-11　EG 10 C之循環穩定圖及庫倫效率    63
圖4-12　充放電前後之不同倍率下EG電極SEM圖    64
圖4-13　不同圈數下之EG電極    64
圖4-14　SP-1 in-situ raman圖    66
圖4-15　SP-1進行in-situ raman分析之充放電曲線圖    67
圖4-16　EG in-situ raman圖    67
圖4-17　EG進行in-situ raman分析之充放電曲線圖    68
圖4-18　SP-1以Bruker D8 Advance進行臨場X射線繞射分析    69
圖4-19　SP1以Bruker D8 Advance進行臨場實驗之充放電曲線圖    72
圖4-20　SP-1以BL01C2進行in-situ XRD分析    73
圖4-21　BL01C2之石墨電極及軟包電池背景XRD訊號    75
圖4-22　SP-1以BL01C2進行in-situ XRD之充放電曲線圖    75
圖4-23　SP-1以BL23A進行in-situ XRD之充放電曲線圖    76
圖4-24　SP-1以BL23A進行in-situ XRD分析    77
圖4-25　EG以Bruker D8進行in-situ XRD之充放電曲線圖    78
圖4-26　EG以Brukes D8進行in-situ XRD分析    79
圖4-27　EG以BL23A進行in-situ XRD分析    80
圖4-28　EG以BL23A進行in-situ XRD之充放電曲線圖    82
表目錄
表1-1　電池種類介紹    4
表1-2　傳統水溶性電池與鋁離子水溶性電池比較    9
表2-1　AlCl3莫耳比率與酸鹼性關係    25
表3-1　不同測試之電池大小    52
表4-1　兩種石墨的表面積大小    57
表4-2　離子插層階段對照表    70
表4-3　AlCl4-離子插層行為關係表    82
                                

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