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研究生：	陳昱先 Chen, Yu-Hsin
論文名稱：	藉由溶液 -固體 -固體法催化單源先驅物合成硫化鋅及鎘奈米線 Synthesis of ZnS and CdS Nanowires with Single-Source-Precursors via Solution-Solid-Solid Mechanism
指導教授：	劉沂欣 Liu, Yi-Hsin
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2016
畢業學年度：	104
語文別：	中文
論文頁數：	82
中文關鍵詞：	硫化銀催化、單源先驅物、磊晶生長方式、異質奈米線
英文關鍵詞：	silver sulfide catalysts, single-source-precursors, epitaxy growth, hetero-semiconductor nanowires
DOI URL：	https://doi.org/10.6345/NTNU202203728
論文種類：	學術論文
相關次數：	點閱：112 下載：0
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本研究以「溶液-固體-固體」法於低溫下，藉由固態硫化銀催化溶液態之單源先驅物，再以一步法反應優化並生長出II-VI 族之硫化鋅及硫化鎘半導體奈米線。我們以Zn(DDTC)2 及Cd(DDTC)2 等多硫錯合物鹽類，於100-200℃下引入銀源，除同步生長出硫化銀觸媒粒子及II-VI 族奈米線，並以紫外-可見光吸收光譜、粉末X 光繞射、穿透式電子顯微鏡、X 光吸收光譜等技術，觀察隨反應時間之奈米線生長情況。同時，利用兩相近大小之平面晶格距離，於不同半導體間以磊晶方式生長出硫化鎘-硫化鋅之異質奈米線結構，並測量其導電性之變化。這類II-VI 族半導體奈米線，於溶液中亦可使用中孔洞薄膜材料來限制固態觸媒大小，進而生長出具有方向性之半導體奈米線，以應用在能源轉換之奈米線元件上。

Here we rationally synthesize ZnS and CdS nanowires using single-sourceprecursors via solution-solid-solid (SSS) mechanism in a facile one-step synthesis. Sulfur-rich salt complexes, such as Zn(DDTC)2 and Cd(DDTC)2 were decomposed at 100-200 oC in oleylamine to grow silver sulfide catalysts and subsequently zinc/cadmium sulfide nanowires after an introduction of silver sources into the solution. The nanowires were characterized with UV-vis, PXRD, TEM/HRTEM and EXAFS techniques to reveal the growth mechanisms of the nanowires. Interfaces between CdS-ZnS hetero-semiconductor nanowires are realized by HRTEM and XRD, suggesting epitaxy growth from their close d-spacing in two adjacent semiconductors. Furthermore, we demonstrate growth of oriented nanowires from mesoporous thin film substrates, utilized to energy conversion devices with such oriented semiconductors.

第一章 引言………………………………………………1
1-1 半導體奈米線之發展…………………………………1
1-1-1 氣體-液體-固體 (V-L-S) 合成方法………………………1
1-1-2 溶液-液體-固體 (S-L-S) 合成方法………………………3
1-1-3 溶液-固體-固體 (S-S-S) 合成方法………………………4
1-1-4 使用溶液-固體-固體方法的目的及未來期望…………5
1-2 單源先驅物 (single source precursors, SSP) 熱分解機制……6
第二章 實驗部分…………………………………………8
2-1 實驗藥品…………………………………………………………8
2-2 實驗合成方法……………………………………………………9
2-2-1 合成single source precursor (SSP)………………………9
2-2-2 合成硫化鋅奈米線………………………………………10
2-2-3 合成銀奈米粒子…………………………………………11
2-2-4 合成硫化鎘奈米線………………………………………11
2-2-5 合成硫化鎘-硫化鋅奈米線………………………………12
2-2-6 奈米線電性測量…………………………………………13
2-3 儀器鑑定…………………………………………………………15
2-3-1 穿透式電子顯微鏡 (TEM) ……………………………15
2-3-2 掃描式電子顯微鏡 (SEM) ……………………………15
2-3-3 X 光吸收儀 (EXAFS) ……………………………………15
2-3-4 紫外-可見光吸收光譜 (UV-vis) ………………………16
2-3-5 元素分析儀 (EA) ………………………………………16
2-3-6 高解析穿透式電子顯微鏡 (HRTEM) …………………16
2-3-7 粉末式X 光繞射儀………………………………………16
2-3-8 粉末式X 光繞射儀 (同步輻射中心) ……………………17
2-3-9 熱重分析儀 (TGA) ………………………………………17
2-3-10 強力震盪機 .......................................................................17
2-3-11 探針台 ...............................................................................17
2-3-12 廣角X 光散射 (WAXS)....................................................17
V
第三章 結果與討論……………………………………18
3-1 M(DDTC)n 之鑑定 M =Cd, Zn, Ag, Cu, Bi……………………18
3-1-1 Zn(DDTC)2 之純度分析........................................................18
3-1-2 Cd(DDTC)2 之純度分析........................................................19
3-1-3 Bi(DDTC)3 之純度分析.........................................................19
3-1-4 Cu(DDTC)2 之純度分析........................................................20
3-1-5 Ag(DDTC) 之純度分析........................................................20
3-2 合成硫化鋅奈米線鑑定…………………………………………23
3-2-1 不同銀來源對硫化鋅奈米線的影響……………………23
3-2-2 不同合成溫度下之硫化鋅奈米線………………………27
3-2-3 奈米線隨時間之變化.……………………………………31
3-2-4 藉由控制銀鋅比調整奈米線直徑………………………42
3-2-5 藉由陽離子交換做結構轉換……………………………44
3-2-6 合成硫化鋅奈米線結論…………………………………46
3-3 合成硫化鎘奈米線…………………………………………47
3-3-1 硫化銀觸媒之鑑定………………………………………47
3-3-2 不同銀來源對硫化鎘奈米線的影響……………………48
3-3-3 不同合成溫度下之硫化鎘奈米線………………………52
3-3-4 合成硫化鎘奈米線結論…………………………………54
3-4 合成硫化鎘-硫化鋅奈米線鑑定…………………………………55
3-4-1 比較硫化鋅及硫化鎘奈米線……………………………55
3-4-2 使用不同鋅格莫耳比生長硫化鎘硫化鋅奈米線………58
3-4-3 不同溫度下合成硫化鎘硫化鋅奈米線…………………60
3-4-4 硫化鎘-硫化鋅奈米線不同時間之生長情形……………61
3-4-5 隨時間增加鎘/鋅莫耳比合成硫化鎘硫化鋅奈米線……62
3-4-6 硫化鎘硫化鋅奈米線結構鑑定…………………………72
3-4-7 合成硫化鎘-硫化鋅奈米線結論…………………………73
3-5 電性測量…………………………………………………………74
3-5-1 混合奈米線及石墨………………………………………74
3-5-2 室溫及高溫下電性之不同………………………………75
3-5-2 奈米線電性測量結論……………………………………76
3-6 藉由銀觸媒合成其他單一來源前驅物之化合物………………77
第四章 結論.......................................................................................79
參考文獻..................................................................................80
圖目錄
圖1-1、液態奈米粒子催化生長具方向奈米線示意圖..........................2
圖1-2、液態鉍奈米粒子催化生長奈米線示意圖..................................3
圖1-3、固態硫化銀奈米粒子催化生長奈米線示意圖..........................4
圖1-4、藉垂直中孔洞生長方向性奈米線示意圖..................................6
圖1-5、單源先驅物熱分解機制..............................................................7
圖2-1、合成M(DDTC)n 示意圖..............................................................9
圖2-2、合成硫化鋅奈米線示意圖........................................................10
圖2-3、合成硫化鎘奈米線示意圖........................................................11
圖2-4、合成硫化鎘-硫化鋅奈米線示意圖...........................................12
圖2-5、奈米線混合石墨測量其電性....................................................13
圖2-6、電性測量示意圖........................................................................14
圖3-1、Ag(DDTC)的TGA 以及DSC 分析圖......................................21
圖3-2、Ag(DDTC)的DSC 二次熱冷循環圖........................................21
圖3-3、不同銀源之硫化鋅奈米線TEM 及UV-vis.............................23
圖3-4、不同銀源在180℃下合成奈米線TEM...................................24
圖3-5、不同溫度加入醋酸銀之TEM 及 UV-vis................................25
圖3-6、不同溫度硫化鋅奈米線TEM 及UV-vis.................................27
圖3-7、不同溫度之硫化鋅奈米線XRD...............................................28
圖3-8、160℃硫化鋅奈米線HRTEM...................................................29
圖3-9、不同溫度硫化鋅奈米線HRTEM.............................................30
圖3-10、180℃不同時間奈米線TEM、直徑分布...............................31
圖3-11、160℃不同時間ZnS 奈米線TEM、直徑分佈......................33
圖3-12、160℃不同時間奈米線XRD 及UV-vis.................................34
圖3-13、160oC 硫化鋅奈米線EXAFS.................................................35
圖3-14、160oC 硫化鋅奈米線k-space..................................................36
圖3-15、160oC 硫化鋅奈米線R-space.................................................37
圖3-16、160oC 硫化鋅奈米線WAXS...................................................38
圖3-17、200℃不同時間硫化鋅奈米線TEM、直徑分佈..................39
圖3-18、200oC 硫化鋅奈米線R-space.................................................40
圖3-19、200℃不同時間硫化鋅奈米線XRD 及UV-vis.....................41
圖3-20、不同的銀鋅莫耳比硫化鋅奈米線TEM.................................42
圖3-21、硫化鋅奈米線加醋酸銀TEM 及UV-vis................................44
圖3-22、銀及硫化後硫化銀奈米粒子SEM 及XRD...........................47
圖3-23、不同銀源合成硫化鎘奈米線之TEM 及UV-vis....................49
圖3-24、使用不同銀源之CdS 之XRD................................................50
圖3-25、不同銀硫莫耳比硫化鎘奈米線之TEM、UV-vis.................51
圖3-26、不同溫度硫化鎘奈米線TEM 及UV-vis...............................52
圖3-27、不同溫度硫化鎘奈米線之XRD.............................................53
圖3-28、硫化鋅及硫化鎘奈米線TEM、UV-vis..................................55
圖3-29、硫化鋅及硫化鎘及硫化銀之XRD.........................................56
圖3-30、磊晶生長機制示意圖..............................................................57
圖3-31、100℃硫化鋅-硫化鎘奈米線TEM 及UV-vis........................58
圖3-32、不同溫度硫化鎘-硫化鋅奈米線TEM 及UV-vis..................60
圖3-33、100℃硫化鎘-硫化鋅奈米線隨時間之TEM 及UV-vis........61
圖3-34、100℃增加鎘生長硫化鎘-硫化鋅奈米線之TEM.................62
圖3-35、100℃隨時間增加鎘源硫化鎘-硫化鋅奈米線XRD..............64
圖3-36、100℃下硫化鎘-硫化鋅奈米線NSRRC 的XRD..................66
圖3-37、100℃下硫化鎘-硫化鋅奈米線PL.........................................67
圖3-38、160℃隨時間加入鎘源之奈米線鑑定....................................68
圖3-39、160℃下硫化鎘-硫化鋅奈米線於XRD.................................70
圖3-40、160℃下硫化鎘-硫化鋅奈米線PL.........................................71
圖3-41、160℃下鎘鋅莫耳比40%之HRTEM 對照XRD 圖..............72
圖3-42、硫化鋅奈米線和石墨均勻混合之SEM.................................74
圖3-43、200℃相同奈米線變溫之電性................................................75
圖3-44、200℃及室溫不同奈米線之電性............................................75
圖3-45、Cu(DDTC)2 催化後之TEM 及UV-vis 圖..............................77
圖3-46、Bi(DDTC)3 催化後之TEM 及UV-vis 圖...............................78
表目錄
表1-1、過去文獻和經改善後之實驗條件的比較................................10
表3-1、Zn(DDTC)2 以碳、氫、氮、硫元素分析之結果........................18
表3-2、Cd(DDTC)2 以碳、氮、硫、氫元素分析之結果....................19
表3-3、Bi(DDTC)3 以碳、氮、硫、氫元素分析之結果...........................19
表3-4、Cu(DDTC)2 以碳、氮、硫、氫元素分析之結果.........................20
表3-5、Ag(DDTC)以碳、氮、硫、氫元素分析之結果.........................20
                                

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