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研究生: 周才詠
Tsai-Yung Chou
論文名稱: 樟腦分子架構衍生之有機催化劑在不對稱Baylis-Hillman與Petasis-Type反應的探討
Camphor-Derived Organocatalysts Catalyzed Asymmetric Baylis-Hillman and Petasis-Type Reactions
指導教授: 陳焜銘
Chen, Kwun-Min
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2010
畢業學年度: 98
語文別: 中文
論文頁數: 131
中文關鍵詞: 有機不對稱催化於Baylis-Hillman 及 Petasis-Type 反應之探討
英文關鍵詞: Asymmetric Baylis-Hillman and Petasis-Type Reactions
論文種類: 學術論文
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  • 有機催化劑應用在不對稱Baylis-Hillman及Petasis-Type反應,是建立新立體化學中心碳-碳鍵產物有效合成方式,常應用於天然物或藥物分子合成。藉由有機催化劑進行不對稱反應,為最經濟且環保的不對稱合成方法。本篇論文利用新合成之雙樟腦尿素有機催化劑97、98及實驗室已合成的硫尿素有機催化劑100~104,以雙氫鍵的活化方式進行不對稱Baylis-Hillman反應。雖然沒有達到我們的預期,但希望未來新合成的催化劑97、98在催化其他反應有很好的結果。
    另外;藉著含有雙羥基的(S)-BINOL催化劑115,以單氫鍵活化的方式,可有效地進行不對稱Petasis-Type之反應。藉由改變催化劑、反應條件,探討對產物鏡像選擇性的影響,篩選出以1.0當量的反式-2-苯基乙烯基硼酸、喹啉和2.0當量氯甲酸苄酯為起始物,在二氯甲烷為溶劑及-40 oC的條件下,添加20 mol%的催化劑催化反應,可得到最佳之產率為76%及鏡像超越值63% ee。

    Utilizing organocatalysts asymmetric Baylis-Hillman and Petasis-Type reactions is a powerful tool for the construction of the carbon-carbon bonds. It is useful in natural product and medicine synthesis. It is the most economical and the environmental protection in asymmetric synthesis. We have design and synthesis of novel class of bis-camphor containing urea organocatalysts 97-98 and also utilized organocatalysts 100-104 are available in our laboratory for this asymmetric transformation. These catalysts were achieved by hydrogen bonding to produce desird product with high stereoselectivity.
      In addition, it shows excellent results in using contain double hydroxyl group (S)-BINOL catalyst 115 with single hydrogen bonding activation for asymmetrical Petasis-Type reaction. Because of the change catalyst, the reacted condition, discusses to the product with enantionselectivity influence. The reaction was carried out by using the trans-2-phenylvinylboronic acid (1.0 equiv) and quinoline as the starting materials in dichloromethane in the presence of catalyst 115 (20 mol%) and benzyl chloroformate (2.0 equiv). The chemical yields of the desired product is up to 76% and ee value can be up to 63% ee.

    中文摘要 英文摘要 第一章 緒論 1 1-1 前言 1 1-2 非共價催化形式之探討 3 1-3 Baylis-Hillman反應之探討 4 1-3-1 單氫鍵活化作用進行不對稱Baylis-Hillman反應 5 1-3-2 雙氫鍵活化作用進行不對稱Baylis-Hillman反應 7 1-3-3 雙官能基催化劑進行不對稱Baylis-Hillman反應 8 1-4 Petasis反應之探討 12 1-4-1 Petasis反應於胺基酸衍生物之應用 14 1-4-2 利用Petasis試劑進行取代反應及不對稱Michael加成反應 16 1-4-3 雙官能基催化劑催化不對稱Petasis-Type反應 18 1-5 研究動機 20 第二章 結果與討論 21 2-1 樟腦衍生之有機催化劑的設計與合成 21 2-1-1 樟腦衍生之有機催化劑的設計概念 21 2-1-2 尿素衍生之有機催化劑的製備 21 2-2 有機催化劑在不對稱Baylis-Hillman反應之探討 23 2-2-1 尿素衍生之有機催化劑進行不對稱Baylis-Hillman反應 24 2-2-2 硫尿素衍生之有機催化劑進行不對稱Baylis-Hillman反應 25 2-3 利用含有羥基之有機催化劑進行不對稱Petasis-Type反應 28 2-3-1 有機催化劑的篩選 28 2-3-2 溶劑效應 30 2-3-3 活化劑效應 31 2-3-4 催化劑劑量之探討 31 2-3-5 反式-2-苯基乙烯基硼酸當量數之探討 32 2-3-6 添加劑效應 33 2-3-7 溫度效應 34 2-3-8 取代基效應 35 2-3 反應機構之探討 38 2-4 結論 39 第三章 實驗部分 41 3-1 分析儀器及基本實驗操作 41 3-2 實驗步驟及光譜數據 43 3-2-1 有機催化劑的合成步驟 43 3-2-2 一般實驗步驟 45 3-2-2-1 有機不對稱Baylis-Hillman反應 45 3-2-2-2 有機不對稱Petasis-Type反應 46 3-3 參考文獻 57 附錄一、 59 1H-NMR、13C-NMR光譜圖 60 附錄二、 94 X-ray 單晶繞射結構解析與數據 95

    1. Chao, C.-S.; Chen, J. H.; Hsu, H.-L.; Tsai, H.-R.; Chen, K. Chemistry (The Chinese Chem. Soc., Taipei) 2004, 62, 239.
    2. Bredig, G.; Fiske, W. S. Biochem. J. 1912, 7.
    3. List, B.; Lerner, R. A.; Barbas, C. F. III. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395.
    4. 曾政豪, 國立台灣師範大學化學系博士論文, 2008.
    5. Doyle , A. G.; Jacobsen, E. N. Chem.Rev. 2007, 107, 5713.
    6. Takemoto,Y .; Yamaoka,Y .; Miyabe, H. J. Am.Chem. Soc. 2007, 129, 6686.
    7. Baylis, A. B.; Hillman, M. E. D. German Patent 2155113, 1972; Chem. Abstr. 1972, 77, 34174q.
    8. Morita, K.; Suzuki, Z.; Hirose, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968, 41, 2815.
    9. McDougal, N. T.; Schaus, S. E. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12094.
    10. Nagasawa, K.; Sohtome, Y. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 5589.
    11. Iwabuchi, Y.; Nakatani, M.; Yokoyama, N.; Hatakeyama, S. J. Am.Chem. Soc. 1999, 121, 10219.
    12. Shi, M.; Chen, L.-H. Chem. Commum. 2003, 1310.
    13. Wang, J.; Li, H.; Yu, X.; Zu, L.; Wang, W. Org. Lett. 2005, 7, 19.
    14. Matsui, K.; Takizawa, S.; Sasai, H. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3680.
    15. Petasis, N.-A.; Akritopoulou, I. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 583.
    16. Petasis, N.-A.; Zavialov, I-. A. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 445.
    17. Petasis, N-.A.; Zavialov, I-. A. J. Am. Chem. Soc. 1998, 121,11798
    18. Jiang, B .; Yanga, C.-G .; Gub, X-. H. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 2545.
    19. Huttona, C-A.; Southwood, T.-J.; Curryb, M.-C. Tetrahedron Lett. 2006, 62, 636.
    20. Batey, R. A.; MacKay, D. B.; Santhakumar, V. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121,5075.
    21. Takemoto, Y .; Inokuma, T .; Takasu, K.; Sakaeda, T. Org. Lett. 2009, 11 ,2425.
    22. Yoonb, C. M.; Chang, Y. M.; Lee, S. H.; Nam, M. H.; Cho, M. Y.; Parka, Y. S. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 3053.
    23. Palomo, C.; Vera, S.; Mielgo, A.; Gómez-Bengoa, E. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5984.
    24. Chen, K.; Tzeng, Z.-H.; Chen, H.-Y.; Huang, C.-T. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 4134.

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