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研究生： 游翔竣
論文名稱： 含鉍之鉬金屬團簇化合物的離子交換反應及電化學探討與十四族(錫、鉛)元素與硫之鐵團簇化合物的合成暨電化學與電子吸收光譜探討
指導教授： 謝明惠
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2013
畢業學年度： 101
語文別： 中文
論文頁數： 188
中文關鍵詞： 團簇化合物 、電化學 、理論計算
英文關鍵詞： cluster, electrochemical, density functional theory
論文種類： 學術論文
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    • 1.Bi─Mo系統
    以 [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] 為起始物，分別逐次滴加不等當量之金屬陽離子，利用紫外/可見光光譜觀察其陽離子能否進行交換，此外，為了觀察離子置換的能力，並藉由 1H-NMR 觀察 [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OCH3)3Na] 與鹼金屬氯化物 (LiCl、KCl)、鹼土金屬氯化物 (MgCl2、CaCl2、SrCl2) 以及鋅族元素氯化物 (ZnCl2、CdCl2) 進行反應，利用產物之積分值計算平衡常數，再者，為了探討不同離子引入後的氧化還原行為，進一步偵測此系列化合物 [BiMo3(CO)9(- OC2H4OMe)3ML]─ (ML = Li、Na、Ca(OAc)、Cd(OAc)、CoCl、ZnCl) 以及 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3ML] (ML = Sn、Ca(MeCN)2) 的電化學圖譜，並搭配理論計算加以佐證。

    2.E─S─Fe系統 (E = Sn, Pb)
    利用十四族鐵團簇化合物 [EFe3(CO)9]2─ 或 [EFe4(CO)16]2─ (E = Sn, 1a; Pb, 1b) 與硫粉在 MeOH 下進行反應可成功合成出混合 14 與 16 族之鐵團簇化合物 [ES2Fe4(CO)14]2─ (E = Sn, 2a; Pb, 2b) 。 根據 X-ray 構造解析，化合物 2a 和 2b 是由 [E{Fe(CO)4}2]2─ 片斷連接蝴蝶型結構 [S2Fe2(CO)6] 而成的團簇化合物。此外將團簇化合物 2a 和 2b 和起始物 [EFe4(CO)16]2─ (E = Sn, 1a; Pb, 1b) 進一步藉由電化學以及電子吸收光譜並搭配 DFT 理論計算，探討引入 S 對其化合物之影響及其主族所扮演之角色。

    第一章 含鉍之鉬金屬團簇化合物的離子交換反應及電化學探討...................... 1 1.1 摘要.............................................................................................................. 1 1.2 前言...................……................................................................................... 2 1.3 結果與討論...............……........................................................................... 4 1.3-1 定量滴加鹼金屬離子來源 (LiCl, KCl)...................................................... 4 1.3-2 定量滴加鹼土金屬離子來源 (MgCl2, CaCl¬2, SrCl2)................................. 9 1.3-3 定量滴加銅族金屬離子 (CuCl2, Ag(NO3))............................................... 16 1.3-4 定量滴加鋅族金屬離子 (ZnCl2, CdCl2).................................................... 19 1.3-5 滴加其它陽離子來源.................................................................................. 25 1.4 電化學探討.................................................................................................. 26 1.4-1 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3M]─ ( M = Na, Li) 電化學比較................. 27 1.4-2 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3MCl]─ ( M = Co, Zn) 電化學比較............ 31 1.4-3 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3M(OAc)]─ ( M = Cd, Ca) 電化學比較...... 33 1.4-4 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3M] ( M = Ca(MeCN)2, Sn) 電化學比較.... 35 1.5 結論.............................................................................................................. 37 1.6 實驗部份...................................................................................................... 39 1.6-1 [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Li] ([PPh4][2]) 之合成.................... 40 1.6-2 [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CoCl] ([Bu4N][3]) 之合成............... 41 1.6-3 [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3ZnCl] ([Bu4N][4]) 之合成............... 41 1.6-4 [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Cd(OAc)] ([PPh4][5]) 之合成......... 42 1.6-5 [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Ca(OAc)] ([PPh4][6]) 之合成......... 43 1.6-6 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Ca(MeCN)2] (7) 之合成............................ 43 1.6-7 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Sn] (8) 之合成........................................... 44 1.6-8 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OCH3)3Sr(MeCN)]n (9) 之合成............................. 44 1.7 紫外/可見光光譜儀之滴定實驗................................................................. 46 1.7-1 滴加 LiCl 至 [PPh4][1].............................................................................. 47 1.7-2 滴加 KCl 至 [PPh4][1]............................................................................... 47 1.7-3 滴加 MgCl 至 [PPh4][1]............................................................................ 47 1.7-4 滴加 Mg(OAc)2 至 [PPh4][1].................................................................... 47 1.7-5 滴加 CaCl2 至 [PPh4][1]............................................................................ 48 1.7-6 滴加 Ca(OAc)2 至 [PPh4][1]..................................................................... 48 1.7-7 滴加 SrCl2 至 [PPh4][1]............................................................................. 48 1.7-8 滴加 MnCl2 至 [PPh4][1]........................................................................... 49 1.7-9 滴加 Mn(OAc)¬2．H2O 至 [PPh4][1]........................................................... 49 1.7-10 滴加 CoCl2 至 [PPh4][1]........................................................................... 49 1.7-11 滴加 NiCl2 至 [PPh4][1]............................................................................ 49 1.7-12 滴加 ZnCl2 至 [PPh4][1]............................................................................ 50 1.7-13 滴加 Zn(OAc)2 至 [PPh4][1]..................................................................... 50 1.7-14 滴加 CdCl2 至 [PPh4][1]........................................................................... 50 1.7-15 滴加 Tl(OAc) 至 [PPh4][1]....................................................................... 51 1.7-16 滴加 SnCl2 至 [PPh4][1]........................................................................... 51 1.7-17 滴加 Pb(OAc)2 至 [PPh4][1]..................................................................... 51 1.7-18 滴加 CrCl2 至 [PPh4][1]............................................................................ 52 1.7-19 滴加 FeBr2 至 [PPh4][1]............................................................................ 52 1.7-20 滴加 CuCl2 至 [PPh4][1]........................................................................... 52 1.7-21 滴加 Cu(OAc)2 至 [PPh4][1]..................................................................... 52 1.7-22 滴加 Hg(OAc)2 至 [PPh4][1]..................................................................... 53 1.8 核磁共振儀之滴定實驗.............................................................................. 54 1.8-1 滴加 LiCl 至化合物 [PPh4][1].................................................................. 55 1.8-2 滴加 KCl 至化合物 [PPh4][1]................................................................... 55 1.8-3 滴加 MgCl2 至化合物 [PPh4][1]............................................................... 55 1.8-4 滴加 CaCl2 至化合物 [PPh4][1]................................................................ 55 1.8-5 滴加 SrCl 至化合物 [PPh4][1].................................................................. 56 1.8-6 滴加 CuCl2 至化合物 [PPh4][1]............................................................... 56 1.8-7 滴加 Ag(NO3) 至化合物 [PPh4][1]........................................................... 56 1.8-8 滴加 ZnCl2至化合物 [PPh4][1]................................................................. 57 1.8-9 滴加 CdCl2至化合物 [PPh4][1]................................................................. 57 1.9-1 核磁共振儀滴定實驗之轉換率計算.......................................................... 58 1.9-2 核磁共振儀滴定實驗之平衡常數計算...................................................... 59 1.10-1 滴加 1 當量 LiCl 至化合物 [PPh4][1] 之轉換率計算.......................... 60 1.10-2 滴加 1 當量 LiCl 至化合物 [PPh4][1] 之平衡常數計算...................... 61 1.11-1 滴加 1 當量 MgCl2 至化合物 [PPh4][1] 之轉換率計算....................... 62 1.11-2 滴加 1 當量 MgCl2 至化合物 [PPh4][1] 之平衡常數計算................... 63 1.12-1 滴加 1 當量 CaCl2 至化合物 [PPh4][1] 之轉換率計算........................ 64 1.12-2 滴加 1 當量 CaCl2 至化合物 [PPh4][1] 之平衡常數計算.................... 65 1.13-1 滴加 1 當量 ZnCl2 至化合物 [PPh4][1] 之轉換率計算........................ 66 1.13-2 滴加 1 當量 ZnCl2 至化合物 [PPh4][1] 之平衡常數計算.................... 67 1.14-1 滴加 1 當量 CdCl2 至化合物 [PPh4][1] 之轉換率計算....................... 68 1.14-2 滴加 1 當量 CdCl2 至化合物 [PPh4][1] 之平衡常數計算................... 69 1.15 理論計算...................................................................................................... 70 1.16 參考文獻...................................................................................................... 71 第二章 含十四族(錫、鉛)之鐵團簇化合物的合成暨電子吸收光譜與電化學探討.................................................................................................................. 131 2.1 摘要.............................................................................................................. 131 2.2 前言.............................................................................................................. 131 2.3 結果與討論.................................................................................................. 134 2.3-1 [Et4N]2[SnFe3(CO)12] 或 [Et4N]2[SnFe4(CO)16] ([Et4N]2[1a]) 與硫粉反應.................................................................................................................. 134 2.3-2 [Et4N]2[PbFe3(CO)12] 或 [Et4N]2[PbFe4(CO)16] ([Et4N]2[1b]) 與硫粉反應.................................................................................................................. 136 2.3-3 [Et4N]2[PbFe3(CO)12] 或 [Et4N]2[PbFe4(CO)16] ([Et4N]2[1b]) 與BiCl3反應.............................................................................................................. 138 2.3-4 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)16] ([Et4N]2[2b]) 與 Hg(OAc)2 反應........................ 139 2.3-5 [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)16] ([Et4N]2[2a]) 與 Hg(OAc)2 反應........................ 141 2.3-6 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)16] ([Et4N]2[2b]) 之反應性........................................ 141 2.3-7 化合物 2a 和 2b 之X-ray 結構.............................................................. 143 2.3-8 電化學分析及探討...................................................................................... 145 2.3-9 電子吸收光譜探討...................................................................................... 149 2.4 結論.............................................................................................................. 151 2.5 實驗部分...................................................................................................... 152 2.5-1 [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2a]) 之合成............................................ 153 2.5-2 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 之合成............................................ 154 2.5-3 [Et4N]2[BiFe4(CO)16] ([Et4N]2[3]) 之合成.................................................. 155 2.5-4 [Et4N]2[HgS8Fe10(CO)28] ([Et4N]2[4]) 之合成............................................ 156 2.5-5 [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2a]) 與 Hg(OAc)2 反應....................... 156 2.5-6 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 與 MeI 反應................................. 157 2.5-7 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 與 CO 反應.................................. 157 2.5-8 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 與 CH3COOH 反應..................... 158 2.5-9 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 與 Pb(OAc)2 反應........................ 158 2.5-10 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 與 PbCl2 反應............................... 158 2.5-11 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] ([Et4N]2[2b]) 與 [Cu(MeCN)4][BF4]反應.......... 159 2.5-12 [Et4N]2[PbFe3(CO)12] 與 SbCl3 反應........................................................ 159 2.5-13 [Et4N]2[PbFe4(CO)16] ([Et4N]2[1b]) 與 Se 反應....................................... 159 2.5-14 [Et4N]2[PbFe4(CO)16] ([Et4N]2[1b]) 與 Te 反應....................................... 160 2.6 理論計算...................................................................................................... 160 2.7 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