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研究生: 陳彥秀
論文名稱: 含過釕酸咪唑共聚合物在催化醇之部分氧化反應上的應用
Partial Oxidation of Alcohols Mediated by Immobilized Perruthenate on Polyimidazolium Materials
指導教授: 劉陵崗
Liu, Ling-Kang
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2009
畢業學年度: 97
語文別: 中文
論文頁數: 52
中文關鍵詞: 醇的氧化離子性聚合物
論文種類: 學術論文
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  • 我們設計出一個催化劑,以乙烯吡咯酮(NVP)聚合物當做基底,結合了來自[VBIM][Cl]的離子液體單元,使共聚合物成為一個高極性的介質,以幫助催化反應的進行。
    上述的共聚合物是利用自由基聚合反應來合成的,將不同比例[VBIM][Cl]的單體與乙烯吡咯酮的單體,利用AIBN當引發劑,在甲醇中加熱,60 ℃之下,反應16小時,即可得到共聚合物。最後共聚合物上的Cl-陰離子再以陰離子交換方式轉化成為RuO4-陰離子,就可得到催化劑Ru-1 ~ Ru-4。
    過釕酸根(RuO4-)是一個已知的氧化劑。我們將過釕酸根固定在含離子液體的共聚合物上,並將之拿來進行部分氧化反應,期許此類催化劑能應用在使苯甲醇轉換成苯甲醛的部分氧化上。
    我們微調了一些參數,使反應轉換率和反應選擇性變好;我們也選擇了NaOCl水溶液來當成最終氧化劑,讓反應後低價Ru氧化回補成為RuO4-,以維持很好的催化性能。

    The polymer supported ionic liquid, as derived from the 1-vinyl-3-butylimidazolium chloride ([VBIM][Cl]) monomer, incorporates a very high polarity in the polymer skeleton, which is applied in this work as a support for the oxidation catalyst. The polymers were synthesized by free radical copolymerization of the [VBIM][Cl] monomer and the N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) monomer using azobisisobutyronitrile (AIBN) as the initiator at 60 ℃ for 16 h in methanol. The Cl- anions in polymer were then exchanged with the RuO4- anions. A RuO4- moiety was a known oxidizing reagent and it is the goal of this thesis to see if the RuO4- immobilized on the polymer supported ionic liquid could be made catalytic for partial oxidation. The polymer was used towards the selective oxidation of benzyl alcohol to benzyl aldehyde. A number of parameters were fine-tuned, for instance, the selection of aqueous NaOCl as the ultimate oxidizing reagent in order to convert the lower valent Ru back to RuO4- on polymer during the catalytic cycle so that the increase of reactivity and selectivity was achieved.

    中文摘要--------------------------------------------------------------------------Ⅰ 英文摘要--------------------------------------------------------------------------Ⅱ 目錄--------------------------------------------------------------------------------Ⅲ 圖目錄-----------------------------------------------------------------------------Ⅵ 表目錄-----------------------------------------------------------------------------Ⅷ 第一章 緒論 1-1 離子液體簡介----------------------------------------------------------------1 1-2 離子液體的性質-------------------------------------------------------------3 1-2.1 熔點(Melting point)----------------------------------------------------4 1-2.2 溶解度(Solubility)-------------------------------------------------------5 1-3 離子液體的應用-------------------------------------------------------------8 1-3.1 溶劑 (Solvent)----------------------------------------------------------8 1-3.2 催化劑 (Catalyst)-----------------------------------------------9 1-3.3 界面活性劑 (Surfactant)----------------------------------------------9 1-3.4 電化學與其他應用------------------------------------------------------11 1-4 離子性聚合物 (Ionic polymer)---------------------------------------11 1-5 醇的氧化 (Oxidation of alcohol)--------------------------------------12 1-6 研究動機--------------------------------------------------------------------14 第二章 實驗部份 2-1 藥品--------------------------------------------------------------------------15 2-2 儀器--------------------------------------------------------------------------17 2-2.1 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer,簡稱NMR)------------------------------------------------------------------17 2-2.2 能量散佈光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,簡稱EDX) -----------------------------------------------------------------------------18 2-2.3 同步偵測式感應耦合電漿原子發射光譜儀 (Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer,簡稱ICP-OES)----------18 2-3 催化劑之合成途徑--------------------------------------------------------19 2-4 醇的氧化反應--------------------------------------------------------------20 2-5 催化劑回收再使用實驗--------------------------------------------------21 2-6 催化劑之合成--------------------------------------------------------------21 第三章 結果與討論 3-1 催化劑的鑑定--------------------------------------------------------------30 3-1.1 觸媒擔載體共聚物中咪唑單元量分析------------------------------30 3-1.2 觸媒擔載體共聚物中釕與其它元素的分析------------------------32 3-1.3 EDX光譜分析-----------------------------------------------------------35 3-1.4 催化劑的組成總結------------------------------------------------------37 3-2 苯甲醇的氧化反應--------------------------------------------------------38 3-2.1 溶劑、氧化劑、時間、溫度和不同催化劑的影響----------------40 3-2.2 不同苯甲醇衍生物------------------------------------------------------46 3-3 催化劑回收再使用--------------------------------------------------------49 3-4 結論--------------------------------------------------------------------------51 參考文獻--------------------------------------------------------------------------52 圖目錄 圖1-1常見的離子液體中所含之陽離子與陰離子-------------------------2 圖1-2 2000-2008年有關離子液體的期刊論文數--------------------------3 圖1-3 在80 ℃,1-辛烯在四個不同側鏈甲苯磺酸根為陰離子季銨鹽 中的溶解度。其中n(C)= 烷基鏈的碳數目------------------------6 圖1-4 (1)陰離子性界面活性劑,(2)陽離子性界面活性劑,(3) 兩離子性界面活性劑,(4)非離子性界活性劑------------------10 圖2-1 催化劑之合成途徑-----------------------------------------------------19 圖2-2 催化反應之途徑--------------------------------------------------------20 圖2-3 A1的1H-NMR光譜圖------------------------------------------------23 圖2-4 Cl-1的1H-NMR光譜圖----------------------------------------------25 圖2-5 Cl-2的1H-NMR光譜圖----------------------------------------------26 圖2-6 Cl-3的1H-NMR光譜圖----------------------------------------------27 圖2-7 Cl-4的1H-NMR光譜圖----------------------------------------------28 圖3-1 Cl-3的1H-NMR光譜訊號標定-------------------------------------31 圖3-2 Cl-1 ~ Cl-4 中利用1H-NMR積分值換算後的g/m比值-------31 圖3-3 共聚合物Cl-1 ~ Cl-4中,NVP/IL與g/m的關係圖---------------32 圖3-4 催化反應前催化劑由ICP量測所得Ru及K的含量-------------34 圖3-5 催化反應後催化劑由ICP量測所得Ru及K的含量-------------35 圖3-6 催化劑Ru-1的EDX光譜圖,內插圖為局部放大光譜圖-------36 圖3-7 催化劑Ru-2的EDX光譜圖,內插圖為局部放大光譜圖-------36 圖3-8 催化劑Ru-3的EDX光譜圖,內插圖為局部放大光譜圖-------37 圖3-9 催化劑Ru-4的EDX光譜圖,內插圖為局部放大光譜圖-------37 圖3-10 1H-NMR疊圖,(a) Product mixture,(b) Benzyl alcohol,(c) Benzaldeh- yde,(d) Benzoic acid。----------------------------------------------------39 圖3-11催化劑回收再使用----------------------------------------------------50 表目錄 表1-1 各種氯化物之熔點------------------------------------------------------5 表1-2 不同陰離子對1-乙基-3-甲基咪唑的熔點變化---------------------5 表1-3 [BMIM]X在不同溶劑中之溶解度-----------------------------------6 表3-1 由ICP量測所得催化劑Ru-1 ~ Ru-4中Ru含量------------------33 表3-2 不同的溶劑下,Ru-2催化苯甲醇氧化反應的結果---------------40 表3-3 不同氧化劑下,Ru-2催化苯甲醇氧化反應的結果---------------41 表3-4 不同時間下,Ru-2催化苯甲醇氧化反應的結果------------------42 表3-5 不同反應溫度下,Ru-2催化苯甲醇氧化反應的結果------------43 表3-6 不同的催化劑與用量以催化苯甲醇氧化反應的結果-----------44 表3-7 鄰位取代之苯甲醇衍生物在Ru-2催化下氧化反應的結果----46 表3-8 間位取代之苯甲醇衍生物在Ru-2催化下氧化反應的結果----47 表3-9 對位取代之苯甲醇衍生物在Ru-2催化下氧化反應的結果----48

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