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研究生： 吳彥勳
WU, Yen-Hsung
論文名稱： 一價銠金屬催化具鏡像選擇性串聯環化：以配體效應控制銠金屬1,2-重排合成掌性2-茚酮
Rhodium(I)-Catalyzed Enantioselective Tandem Cyclization: Synthesis of Chiral 2-Indanones via Rh 1,2-Shift Controlled by Ligand Effects
指導教授： 吳學亮
Wu, Hsyueh-Liang
口試委員： 吳學亮
Wu, Hsyueh-Liang
林民生
Hayashi, Tamio
陳建添
Chen, Chien-Tien
口試日期： 2023/07/28
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2023
畢業學年度： 111
語文別： 中文
論文頁數： 199
中文關鍵詞： 一價銠金屬催化 、不對稱串聯環化反應 、軸掌性雙膦配體 、鏡像選擇性 、掌性2-茚酮 、芳基硼酯 、反丁烯二酸二酯
英文關鍵詞： rhodium(I)-catalyzed, asymmetric tandem cyclization, axially chiral bisphosphine ligand, enantioselective, arylboronic esters, fumarate diesters
研究方法: 實驗設計法
DOI URL： http://doi.org/10.6345/NTNU202301396
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：109  下載：2 
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    • 本論文敘述利用一價銠金屬與軸掌性雙膦配體(S)-BINAP (L1) 所形成之催化劑，催化不同的芳基硼酯34與反丁烯二酸二酯化合物32進行不對稱的串聯環化反應，獲得一系列具有2-茚酮(2-indanone)結構之掌性化合物35，共有19個例子，產率最高達93%，鏡像選擇性則是最高達89% ee，且改使用順丁烯二酸二甲酯(32b’)進行反應時，結果與反丁烯二酸二甲酯(32b)相同，並透過推測之反應機構證明其可能原因。
    在催化循環中的關鍵步驟為1,2-銠金屬轉移(1,2-rhodium shift)反應，透過氘標記反應實驗證明得到的產物35是經由1,2-銠金屬轉移反應。

    This thesis describes an enantioselective tandem cyclization of fumarate diesters 32 with various arylboronic esters 34. In the presence of 5.0 mol% of Rh(I)-catalyst in situ generated from the [RhCl(cod)]2 and the axially chiral bisphosphine ligand (S)-BINAP ((S)-L1), the desired chiral 2-indanone derivatives 35 are obtained in up to 93% yield and 89% ee demonstiated in 19 examples. When substituting dimethyl maleate with dimethyl fumarate, we yielded the comparable result to the fumarate. And the possible reason was substantiated through the inferred reaction mechanism. Furthermore, the key step of catalytic cycle is 1,2-rhodium shift, deuterium labeling experiments were conducted to provide a solid evidence of 1,2-rhodium shift, leading to the formation of 35.

    謝誌 ii 摘要 iii Abstract iv 目錄 v 第一章 緒論 1 第二章 文獻回顧 4 2-1 通過形成銠烯醇鹽進行串聯環化反應(Tandem Cyclization via Rhodium Enolate) 4 2-2 1,2-銠金屬位移(1,2-Rhodium Shift) 7 2-3 由配體控制之區域選擇性反應(Ligand-Control Regioselective Reaction) 9 第三章 實驗設計 13 第四章 實驗結果與討論 16 4-1 質子共溶劑之當量數探討 16 4-2 質子共溶劑之當量數探討 17 4-3 質子共溶劑效應探討 18 4-4 溫度效應探討 19 4-5 溶劑效應探討 20 4-6 添加劑效應 22 4-7 掌性配體效應 23 4-8 銠金屬預催化劑探討 25 4-9 最佳化條件 27 4-10 不同反丁烯二酸二酯作為親電試劑之反應探討 28 4-11不同結構的芳基硼酯之反應探討 30 第五章 立體組態及反應機構探討 33 5-1產物35ba之絕對立體組態探討 33 5-2氘標誌實驗探討 33 5-3使用順/反式起始物進行反應機構探討 35 5-4反應機構探討 36 第六章 結論 38 第七章 實驗部分 40 第八章 參考文獻 80 附錄一 82 X-ray單晶數據與ORTEP解析圖譜 82 附錄二 128 核磁共振光譜 128

    1. Takaya, Y.; Ogasawara, M.; Hayashi, T. Sakai, M. Miyaura, N. J. Am. Chem. Soc. 1998,120,5579–5580.
    2. Yoshida, K.; Ogasawara, M.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10984–10985.
    3. Shintani, R.; Tsurusaki, A.; Okamoto, K.; Hayashi, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3909–3912.
    4. Miura, T.; Harumashi, T.; Murakami, M. Org. Lett. 2007, 9, 741–743.
    5. Bocknack, B.; Wang, L.-C.; Krische, M. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2004, 101, 5421–5424.
    6. Li, J.; Sun, J.; Ren, W.; Lei, J.; Shen, R.; Huang, Y. Org. Lett. 2022, 24, 2420–2424.
    7. Shintani, R.; Hayashi, T. Org. Lett. 2005, 7, 2071–2073.
    8. Ming, J.; Hayashi, T. Org. Lett. 2018, 20, 6188–6192.
    9. Zhang, S.-S.; Hu T.-J.; Li, M.-Y.; Song, Y.-K.; Yang, X.-D.; Feng, C.-F.; Lin, G.-Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3387–3391.
    10. Zhang, J.; Liu, J.-F.; Ugrinov, A. Pillai, A. F. X.; Sun, Z.-M.; Zhao, P. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17270–17273.
    11. Archambeau, A.; Rovis, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13337–13340.
    12. Mstsuda, T.; Shigeno, M.; Murakami, M. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12086–12087.
    13. Huang, Y.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 12340–12343.
    14. Shintani, R.; Duan, W.-L.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5626–5629.
    15. 曾昊葳 (2022)。博士論文，國立臺灣師範大學化學系，臺北，臺灣。
    16. Xue, F.; Hayashi, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10368–10372.
    17. Jeulin, S.; Durprat de Paule, S.; Ratovelomanana-Vidal, V.; Genȇt, J.-P.; Champion, N.; Dellis, P. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2004, 101, 5799–5804.
    18. Fischer, C.; Kӧnig, A.; MiBner, A.; Thede, R.; Selle, C.; Pribbenow, C.; Heller, D. Eur. J. Chem. 2014, 34, 5849-5855.
    19. Shintani, R.; Ueyama, K.; Yamada, I.; Hayashi, T. Org. Lett. 2004, 6, 3425–3427.
    20. Slough, G. A.; Bergmann, R. G.; Heathcock, C. H. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 938–949.
    21. Leuenberger, M.; Ritler, A.; Simonin, A.; Hediger, M. A.; Lochner, M. Chemical Neuroscience. 2016, 7, 534–539.
    22. Lee, K.M.; Ramalingam, K.; Son, J.K.; Woodard, R.W. J. Am. Chem. Soc. 1989, 54, 3195–3198.
    23. Fan, B.; Trant, J. F.; Wong, A. D.; Gillies, E. R. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10116–10123.
    24. Lam, Y.-P.; Lam, Z.; Yeung, Y.-Y. J. Org. Chem. 2021, 86, 1183–1190.
    25. Schirmer, M.-L.; Adomeit, S.; Spannenberg, A.; Werner, T. Chem. Eur. J. 2016, 22, 2458–2465.
    26. Blasco, R.; de Arellano, C. R.; Sanz-Cervera, J. F. Org. Prep. Proced. Int. 2017, 49, 265–272.
    27. Rycek, L.; M., M.; Beytlerová, N.; Kotora, M. Org. Lett. 2021, 23, 4511–4515.
    28. Duffy, J. L.; Bao, J.; Ondeyka, D. L.; Tyagarajan, S.; Shao, P.; Ye, F.; Katipally, R.; Finke, P. E.; Zang, Y.; Plotkin, M. A.; Romero, F. A.; Moningka, R.; Hussain, Z. W. O. Patent Appl. 2011/146324, A1, 2011.
    29. Ku, A. F.; Cuny, G. D. J. Org. Chem. 2016, 81, 10062–10070.

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