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研究生： 何秉叡
Ho, Biing-Ruey
論文名稱： 含十六族(硒、碲)之過渡金屬(鐵、銅)聚合物的合成與小分子選擇性及物性之探討
指導教授： 謝明惠
Shieh, Ming-Huey
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2017
畢業學年度： 105
語文別： 中文
論文頁數： 48
中文關鍵詞： 銅 、鐵
英文關鍵詞： Copper, Iron
DOI URL： https://doi.org/10.6345/NTNU202202747
論文種類： 學術論文
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    • Se,Te ‒Fe‒Cu‒p-DCB 系統
    過去實驗室得一維單－雙股橋接 (singly-doubly linked) Z 字線型 (zigzag chain) 聚合物 [EFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5]n (E = Te, 1a; Se, 1b)。另一方面，由固態反射式紫外光/可見光光譜可得知一系列含有客分子之聚合物 1a-S (S = toluene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, pseudocumene, mesitylene, naphthalene) 之能隙範圍在 1.27‒1.41 eV，皆小於主體結構聚合物 1a (1.43 eV)，顯示皆具半導體特性。
     
    Se‒Fe‒Cu 系統
    利用零維分子型環狀化合物 [{SeFe3(CO)9Cu}2(bpp)2] (1) 加入含氮配子 4,4’-trimethylenedipyridine (bpp) 研磨後，可得二維聚合物 [SeFe3(CO)9Cu2(bpp)2] (2)。此系列聚合物之能隙範圍為 1.51-1.65 eV，皆具有半導體之特性，其熱穩定區間為 90 至 175 oC 之間。此外，當化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 與混合硫/氮之有機配子 4,4'-dipyridyl sulfide (tdpy) 研磨得到一維聚合物 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)(tdpy)2]n (7)。

    Se,Te‒Fe‒Cu‒p-DCB system
    Two new one-dimensional singly-doubly linked zigzag chain polymers [EFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5]n (E = Te, 1a; Se, 1b) were synthesized. In addition, the solid-state diffused reflectance spectra revealed that the energy gap of polymers 1a-S (S = toluene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, pseudocumene, mesitylene, naphthalene) ranged from 1.27 to 1.41 eV, lower than that of polymer 1a (1.43 eV), which was mainly attributed to the C-H… interaction within the framework of the polymeric derivatives.

    Se‒Fe‒Cu system
    When [{SeFe3(CO)9Cu2}2(bpp)2] (1) was treated with bpp via the liquid-assisted grinding (LAG) method, a 2D macrocyclic polymer [SeFe3(CO)9Cu2(bpp)2]n was obtained. Moreover, one-dimensional polymer [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)(tdpy)2]n (7), structurally anaologous to the dipyridyl-linked polymer [SeFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (4), was obtained from [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] with tdpy. Importantly, solid-state diffuse reflectance spectra showed these Se−Fe−Cu polymers exhibited semiconducting behaviors with the low energy gaps of 1.51 eV to 1.63 eV.

    目錄 中文摘要 II ABSTRACT IV 第一章 1 1.1 摘要 1 1.2 前言 2 1.3 實驗目標 3 1.4 結果與討論 4 1.4-1 聚合物 1a、1b 與 1a-toluene、1b-toluene 之轉換關係與其固態堆疊 4 1.4-2 聚合物 1a 和 1b 與 n-hexane 或 cyclohexane 之反應 8 1.4-3 聚合物 1a及1b 對於 C8 烷基苯環化合物之選擇性 11 1.4-4 聚合物 1a、1b 對於 C9 烷基苯環化合物之選擇性 12 1.4-5 聚合物 1a、1b 對於 C10 烷基苯環化合物之選擇性 15 1.4-6 聚合物 1a 及 1b 與多苯環化合物之反應 17 1.4-7 聚合物 1a-o-xylene、1a-m-xylene、1a-p-xylene、1a-pseudocumene 及 1a-anthracene 之晶體解析 21 1.4-8 熱重分析以及元素分析 26 1.4-9 固態反射式紫外/可見光光譜探討 30 1.5 結論 31 1.6參考文獻 33 2.1 摘要 35 2.2 前言 36 2.3 實驗目標 37 2.4 結果與討論 38 2.4-1 化合物 [{SeFe3(CO)9Cu}2(bpp)2] (1) 與聚合物 [{SeFe3(CO)9Cu}2(bpp)2] (2) 之轉換關係 38 2.4-4 化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 與含氮配子 tdpy 之研磨反應 40 2.4-5固態反射式紫外/可見光光譜探討 43 2.4-6 熱重分析 44 2.5 結論 46 2.6 參考文獻 47   圖目錄 圖1-1：(a) 聚合物 1a 之模擬 PXRD 光譜圖 (b) 聚合物 1a-toluene之實驗 PXRD 光譜圖 (c) 聚合物 1a-toluene 之模擬 PXRD 光譜圖。 5 圖1-2：(a) 聚合物 1b 之模擬 PXRD 光譜圖 (b) 聚合物 1b-toluene 之實驗 PXRD 光譜圖 (c) 聚合物 1b-toluene 之模擬 PXRD 光譜圖。 6 圖1-3：(a) 聚合物 1a 之實驗 PXRD 光譜圖 (b) 聚合物 1a 與 toluene/THF 之混和溶液於室溫放置三天之實驗 PXRD 光譜圖 (c) 聚合物 1a-toluene 之模擬 PXRD 光譜圖。 6 圖1-5：聚合物 1a 之不同位向固態堆疊圖。 7 圖1-6：聚合物 1a-toluene 之固態堆疊圖。 7 圖1-7：聚合物 1b 之不同位向之固態堆疊圖。 7 圖1-8：聚合物 1b-toluene 之固態堆疊圖。 8 圖1-9：(a) 聚合物 1a 之模擬 PXRD 光譜圖 (b) 聚合物 2 之模擬 PXRD 光譜圖 (c) 聚合物 1a 與 THF/cyclohexane 混合液研磨之實驗 PXRD 光譜圖 (d) 聚合物 1a 與 THF/n-hexane 混合液研磨之實驗 PXRD 光譜圖。 9 圖1-10：(a) 聚合物 1b 之模擬 PXRD 光譜圖 (b) 聚合物 1b 與 cyclohexane/THF 混合液研磨之實驗 PXRD 光譜圖 (c) 聚合物 1b 與 n-hexane/THF 混合液研磨之實驗 PXRD 光譜圖。 10 圖1-11：(a) 聚合物 1b 之模擬 PXRD光譜圖 (b) 相似物聚合物 1a-o-xylene 之模擬 PXRD 光譜圖 (c) 1b-o-xylene 之實驗 PXRD 光譜圖 (d) 1b-m-xylene 之實驗 PXRD 光譜圖 (e) 1b-p-xylene 之實驗 PXRD 光譜圖 (f) 1b-ethylbenzene 之實驗 PXRD 實驗光譜圖。 11 圖1-12：(a) 聚合物 1a 之模擬 PXRD光譜圖 (b) 聚合物 1a-o-xylene 之模擬 PXRD 光譜圖 (c) 1a-o-xylene 之實驗 PXRD 光譜圖 (d) 1a-m-xylene 之實驗 PXRD 光譜圖 (e) 1a-p-xylene 之實驗 PXRD 光譜圖 (f) 1a-ethylbenzene 之實驗 PXRD 實驗光譜圖。 12 圖1-13：(a) 聚合物 1a 之模擬 PXRD光譜圖 (b) 聚合物 1a-pseudocumene 之模擬 PXRD 光譜圖 (c) 1a-pseudocumene 之實驗 PXRD 光譜圖 (d) 1a-mesitylene 之實驗 PXRD 光譜圖 (e) 1a-2-ethyltoluene 之實驗 PXRD 光譜圖 (f) 1a-4-ethyltoluene 之實驗 PXRD 實驗光譜圖。 13 圖1-14：(a) 聚合物 1a 之模擬 PXRD 光譜圖 (b) 聚合物 1a 與 n-propylbenzene/THF 混合液研磨之實驗 PXRD 光譜圖 (c) 聚合物 1a 與 cumene/THF 混合液研磨之實驗 PXRD 光譜圖。 14 圖1-15：(a) 聚合物 1b 之模擬 PXRD光譜圖 (b) 聚合物 1a-pseudocumene 之模擬 PXRD 光譜圖 (c) 1b-pseudocumene 之實驗 PXRD 光譜圖 (d) 1b-mesitylene 之實驗 PXRD 光譜圖 (e) 1b-n-propylbenzene 之實驗 PXRD 光譜圖 (f) 1b-cumene 之實驗 PXRD 實驗光譜圖 (g) 1b-4-ethyltoluene 之實驗 PXRD 實驗光譜圖 (h) 1b-2-ethyltoluene 之實驗 PXRD 實驗光譜圖。 14 圖1-16：(a) 聚合物 1a 之模擬 PXRD光譜圖 (b) 聚合物 1a-toluene 之模擬 PXRD 光譜圖 (c) 1a-durene 之實驗 PXRD 光譜圖。 15 圖1-17：(a) 聚合物 1b 之模擬 PXRD光譜圖 (b) 聚合物 1b-toluene 之模擬 PXRD 光譜圖 (c) 1b-durene之實驗 PXRD 光譜圖。 16 圖1-18：(a) 聚合物 1a 之模擬 PXRD光譜圖 (b) 聚合物 1a 與 n-butylbenzene/THF 研磨之實驗 PXRD 光譜 (c) 聚合物 1a 與 isobutylbenzene/THF 研磨之實驗 PXRD 光譜 (d) 聚合物 1a 與 tert-butylbenzene/THF 研磨之實驗 PXRD 光譜。 16 圖1-19：(a) 聚合物 1b 之模擬 PXRD光譜圖 (b) 聚合物 1b 與 n-butylbenzene/THF 研磨之實驗 PXRD 光譜 (c) 聚合物 1b 與 isobutylbenzene/THF 研磨之實驗 PXRD 光譜 (d) 聚合物 1b 與 tert-butylbenzene/THF 研磨之實驗 PXRD 光譜。 17 圖1-20：(a) 聚合物 1a 之模擬 PXRD光譜圖 (b) 聚合物 1a-naphthalene 之模擬 PXRD 光譜圖 (c) 1a-naphthalene 之實驗 PXRD 光譜圖 (d) 1a-anthracene 之實驗 PXRD 光譜圖。 18 圖1-21：(a) 聚合物 1b 之模擬 PXRD光譜圖 (b) 相似物聚合物 1a-naphthalene 之模擬 PXRD 光譜圖 (c) 1b-naphthalene 之實驗 PXRD 光譜圖 (d) 1b-anthracene 之實驗 PXRD 光譜圖。 19 圖1-22：(a) 聚合物 1a 之模擬 PXRD光譜圖 (b) 化合物 3 之模擬 PXRD 光譜圖 (c) 聚合物 1a 與 0.5 當量 pyrene 研磨之實驗 PXRD 光譜圖。 19 圖1-24：(a) 聚合物 1b 之模擬 PXRD光譜圖 (b) 化合物 3 之模擬 PXRD 光譜圖 (c) 聚合物 1b 與 0.5 當量 pyrene 研磨之實驗 PXRD 光譜圖。 20 圖1-25：聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5(anthracene)0.5]n (1a-anthracene) 之固態堆疊圖。 21 圖1-26：聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5(m-xylene)0.5]n (1a-m-xylene) 之固態堆疊圖。 22 圖1-27：聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5(o-xylene)0.5]n (1a-o-xylene) 之固態堆疊圖。 22 圖1-28：聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5(p-xylene)0.5]n (1a-p-xylene) 之固態堆疊圖。 23 圖1- 29：聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5(pseudocumene)0.5]n (1a-pseudocumene) 之固態堆疊圖。 23 圖1-30：聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5(m-xylene)0.5]n (1a-m-xylene) 之 C-H…π 示意圖。 24 圖1-31：聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5(p-xylene)0.5]n (1a-p-xylene) 之 C-H…π 示意圖。 24 圖1-32：聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5(o-xylene)0.5]n (1a-o-xylene) 之 C-H…π 示意圖。 25 圖1-33：聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5(pseudocumene)0.5]n (1a-pseudocumene) 之 C-H…π 示意圖。 25 圖1-34：聚合物 [TeFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5(anthracene)0.5]n (1a-anthracene) 之 C-H…π 示意圖。 26 圖1-35：聚合物 1a 及相關聚合物之熱重分析光譜。 27 圖1-36：聚合物 1b 及相關聚合物之熱重分析光譜。 29 圖1-37：聚合物 1a、聚合物 1a-S (S = toluene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, pseudocumene, mesitylene, naphthalene) 以及聚合物 2 之固態反射式紫外光/可見光光譜。 30 圖2-1：(a) 化合物 1 之模擬 PXRD 光譜圖 (b) 化合物 1 加入 1 當量 bpp 與 MeCN/DMF (v/v = 1/1) 研磨後之實驗 PXRD 光譜圖 (c) 聚合物 2 之模擬 PXRD 光譜圖。 …………………………………………………………………39 圖2-2：聚合物 2 之固態堆疊圖。 39 圖2- 4：聚合物 7 之一維 Z 字形結構。(省略羰基及氫原子) 41 圖2-5：(a) 聚合物 7 之模擬 PXRD 光譜圖 (b) 化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 與一當量 tdpy 研磨之實驗 PXRD 光譜圖 (c) 化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 與三當量 tdpy 研磨之實驗 PXRD 光譜圖 。 42 圖2-6： (a) 化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 之模擬 PXRD 圖 (b) 化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 加入 2 當量 tdpy 與MeCN/Et2O (v/v = 6/1) 研磨後之實驗 PXRD 圖 (c) 聚合物 7 之模擬 PXRD 圖。 42 圖2-7：聚合物 2‒7 之固態反射式紫外/可見光光譜。 43 圖2-8：聚合物 4 之固態堆疊圖 44 圖2-9：聚合物 2‒6 之熱重分析光譜。 45 圖2-10：[SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)(dpy)1.5]n 之 TGA 圖譜。 45   表目錄 表1-1：聚合物 1a 及相關聚合物之熱重分析。 27 表1- 2：聚合物 1a-S (S = toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, mesitylene, pseudocumene, naphthalene, anthracene) 之元素分析。 28 表1-3：聚合物 1b 及相關聚合物之熱重分析。 29 表1-4：聚合物 1a、聚合物 1a-S (S = toluene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, pseudocumene, mesitylene, naphthalene) 以及聚合物 2 之能隙。 31 表2-1: 聚合物 2‒7 之能隙表 43

    1.6參考文獻
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    4. 劉郁欣，謝明惠，未發表之結果。
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    6. Shieh, M.; Tsai, Y.-C. Inorg. Chem. 1994, 33, 2303.
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    8. 黃宗毅，台灣師範大學碩士論文，2016。
    9. 李育緯，台灣師範大學碩士論文，2008。

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