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研究生: 龔昌鴻
論文名稱: 碲三鐵羰基化合物與無機及有機試劑之反應、理論計算、導電度和紫外/可見光譜探討
指導教授: 謝明惠
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2009
畢業學年度: 97
語文別: 中文
論文頁數: 151
中文關鍵詞: 聚合物
論文種類: 學術論文
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  • 1. Te─Fe─Cu─pyridine 系統
    合成 TeFe3(CO)9Cu2(CH3CN)2 (1) 作為前驅物,以不單離的方法分別與不同碳鏈的 pyridine (dpy, H2bpe, bpe, tmdpy) 反應,可自組裝生成一系列新穎的有機金屬羰基化合物 {TeFe3(CO)9}2Cu4(bpe)3(MeCN)2 (4)、[TeFe3Cu2(tmdpy)]2 (6) 和一維 Z 字型聚合物 [{TeFe3(CO)9}2Cu4(dpy)3] (2) 與二維網狀聚合物[Te2Fe6(CO)18Cu4(H2bpe)5] (3)。若將反應溶劑由 THF 換成 CH3CN,則可合成出另一種二維網狀聚合物 [Te2Fe6(CO)18Cu4(bpe)5] (5) 和 [{Te2Fe6(CO)18Cu2(tmdpy)}{Cu2(tmdpy)4}] (7)。聚合物 3 和 5 具有相似的構形,且化合物 4 可外加 bpe 來取代本身的 CH3CN 配位,進一步轉換成聚合物 5。上述一系列新合成的產物在固態 UV/Vis 光譜皆表現較 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 有紅位移 (red shift) 的現象,而更具有半導體特性。

    2. Te─Fe─Ag 系統
    將 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 和 AgNO3 溶於 CH3CN 中反應,當莫耳比為 2:1 可合成出單銀化合物 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Ag],比例為 1:1 可合成出結構更大的三銀化合物 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}3Ag3]。單銀化合物能與 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 反應進行擴核;三銀化合物與 AgNO3 可進行降級反應使得兩化合物具有結構互換的關係。並且兩化合物在 UV/Vis 光譜表現比 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 有藍位移 (blue shift) 的現象。

    3. Te─Fe─Ag─Ph2(CH2)nPh2 系統
    將 [Ag(CH3CN)4][PF4]有機磷試劑 Ph2(CH2)nPh2 (n = 1, dppm; n = 3, dppp) 和 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 以當量比 3:1:2 進行反應,可生成團簇化合物 [Et4N][Te2Fe6(CO)18Ag3(dppm)] 和 [Et4N][Te2Fe6(CO)18Ag3(dppp)]。比較兩者結構發現當有機磷試劑的碳鏈越長,產物結構會傾向開放型態。UV/Vis 光譜分析顯示:兩者的吸收曲線與 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 相比有藍位移 (blue shift) 的現象。

    針對上述新開發的一系列結構,其反應機構、物性、化性與 UV/Vis 光譜分析,皆利用密度泛函數理論 (Density Functional Theory) 之 B3LYP 層級,進行理論計算研究,以作為實驗結果的佐證與解釋。

    目錄 (Index) 中文摘要 I 英文摘要 III 第一章 碲三鐵羰基化合物與銅(I)及有機試劑的反應、理論計算、導電度和紫外/可見光譜探討 1 1.1 摘要 (Abstract)………………………………………...….......………........ 1 1.2. 前言 (Introduction)……………………………………...……………......... 3 1.3. 結果與討論 (Results and Discussion)…………………....…...………........ 6 1.3.1. [TeFe3(CO)9{Cu(CH3CN)}2] (1) 與 4,4′-dipyridine (dpy) 的反應...…...... 6 1.3.2. [TeFe3(CO)9{Cu(CH3CN)}2] (1) 與 1,2-di(4-pyridyl)ethane (H2bpe) 的反應……………………………………………….......………...................... 6 1.3.3. [TeFe3(CO)9{Cu(CH3CN)}2] (1) 與 1,2-di(4-pyridyl)ethene (bpe) 的反應 8 1.3.4. 化合物 4 與聚合物 5 的結構轉換關係..................................................... 12 1.3.5. [TeFe3(CO)9{Cu(CH3CN)}2] (1) 與 4,4′-trimethylene- dipyridine (tmdpy) 的反應............................................................................................................. 13 1.3.6. 化合物 3、4 和 6 與聚合物 5 和 7 的 X-ray 結構比較...................... 17 1.3.7. 理論計算探討 (Density Functional Theory, DFT)........................................ 20 1.3.8. 聚合物 3、5 和 7 的 TGA (ThermoGravimetric Analysis) 圖譜分析..... 22 1.3.9. [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 與化合物 4 和 6 與聚合物 3、5 和 7 的 Solid State UV-Vis 光譜分析.................................................................................. 23 1.3.10. 光學全光譜分析............................................................................................. 26 1.4. 結論 (Conclusion).......................................................................................... 31 1.5. 實驗部分 (Experimental Section)................................................................. 32 1.5.1. [Te2Fe6(CO)18Cu4(dpy)3] (2) 的合成........................................................... 33 1.5.2. [Te2Fe6(CO)18Cu4(H2bpe)5] (3) 的合成....................................................... 33 1.5.3. {TeFe3(CO)9}2Cu4(bpe)3(MeCN)2 (4) 的合成.............................................. 34 1.5.4. [Te2Fe6(CO)18Cu4(bpe)5] (5) 的合成........................................................... 35 1.5.5. Te2Fe6(CO)18Cu4(tmdpy)2 (6) 的合成........................................................... 36 1.5.6. [{Te2Fe6(CO)18Cu2(tmdpy)}{Cu2(tmdpy)4}] (7) 的合成............................ 37 1.5.7. 化合物 4 與聚合物 5 的結構轉換............................................................. 38 1.5.8. 化合物 4 和 6 與聚合物 5 和 7 之X-ray 結構解析............................. 39 1.5.9. 理論計算......................................................................................................... 39 1.6. 參考文獻 (References).................................................................................. 40 第二章 碲三鐵羰基化合物與銀(I)試劑的反應、結構轉換、理論計算和紫外/可見光譜探討 81 2.1. 摘要 (Abstract).............................................................................................. 81 2.2 前言 (Introduction)........................................................................................ 82 2.3 結果與討論 (Results and Discussion)........................................................... 85 2.3.1. [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 與 AgNO3 的反應..................................................... 85 2.3.2. [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}3Ag3] 與 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Ag] 的結構轉換.. 88 2.3.3. 化合物 1 和 2 的 X-ray 結構比較........................................................... 89 2.3.4. 理論計算探討 (Density Functional Theory, DFT)........................................ 90 2.3.5. [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 與化合物 1 和 2 的 UV-Vis 光譜分析................. 93 2.4. 結論 (Conclusion).......................................................................................... 97 2.5. 實驗部分 (Experimental Section)................................................................. 98 2.5.1. [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Ag] (1) 的合成......................................................... 98 2.5.2. [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}3Ag3] (2) 的合成........................................................ 99 2.5.3. [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Ag] (1) 轉換為 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}3Ag3] (2) 的反應............................................................................................................. 100 2.5.4. [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}3Ag3] (2) 轉換為 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Ag] (1) 的反應............................................................................................................. 100 2.5.5. 化合物 1 和 2 之X-ray 結構解析............................................................. 101 2.5.6. 理論計算......................................................................................................... 101 2.6. 參考文獻 (References).................................................................................. 102 第三章 碲三鐵羰基化合物與銀(I)及有機磷試劑的反應、結構、理論計算與紫外/可見光譜探討 114 3.1. 摘要 (Abstract).............................................................................................. 114 3.2. 前言 (Introduction)........................................................................................ 115 3.3. 結果與討論 (Results and Discussion).......................................................... 117 3.3.1. [Ag(CH3CN)4][PF4]、Ph2(CH2)nPh2 (n = 1, dppm; n = 3, dppp)和 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 的反應......................................................................... 117 3.3.2. 化合物 1 與 2 之 X-ray 結構上比較....................................................... 120 3.3.3. 理論計算探討 (Density Functional Theory, DFT)........................................ 124 3.3.4. [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 與化合物 1 和 2 的 UV-Vis 光譜分析................. 127 3.4. 結論 (Conclusion).......................................................................................... 132 3.5. 實驗部分 (Experimental Section)................................................................. 133 3.5.1. [Et4N][Te2Fe6(CO)18Ag3(dppm)] (1) 的合成................................................ 134 3.5.2. [Et4N][Te2Fe6(CO)18Ag3(dppp)] (2) 的合成................................................. 134 3.5.3. 化合物 1 和 2 之X-ray 結構解析............................................................. 135 3.5.4. 理論計算......................................................................................................... 135 3.6. 參考文獻 (References).................................................................................. 137 Chapter 4 Conclusions 149 總結................................................................................................................. 149 附錄 其他反應 (Other Experiment)....................................................................... 151

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