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研究生： 盧咸叡
Lu, Hsien-jui
論文名稱： 一價銠金屬催化1,6-烯炔環化反應 : 以β-硼酯取代不飽和酯起始之串聯反應
Rhodium(I)-Catalyzed Cascade Cyclization of 1,6-Enynes : A Cascade Reaction Initiated by Addition of β-Substituted Unsaturated Ester Pinacolborane
指導教授： 吳學亮
Wu, Hsyueh-Liang
口試委員： 吳學亮
Wu, Hsyueh-Liang
林民生
Hayashi, Tamio
謝仁傑
Hsieh, Jen-Chieh
口試日期： 2023/07/13
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2023
畢業學年度： 111
語文別： 中文
論文頁數： 280
中文關鍵詞： 一價銠金屬催化串聯反應 、不飽和酯氫化 、分子內氫化銠轉移
英文關鍵詞： Rhodium(I)-catalyzed cascade reaction, α,β-Unsaturated ester hydrogenation, intramolecular rhodium hydride migration
研究方法: 實驗設計法
DOI URL： http://doi.org/10.6345/NTNU202301543
論文種類： 學術論文
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    • 本篇論文探討利用具有1,6-烯炔起始物進行銠金屬催化串聯反應。從一系列的反應設計中，發現此串聯反應能藉由β-氫消去反應所產生的氫化銠，進而將α,β-不飽和酯上的雙鍵進行氫化。此串聯反應是利用具有1,6-烯炔起始物1a以及β位為硼酯取代的α,β-不飽和酯作為親核性試劑2a進行反應。銠金屬經由與親核性試劑2a進行金屬交換反應後，和起始物上反應性較好的三鍵進行選擇性1,2-加成後，進行分子內環化反應形成烷基銠中間體，經由β-氫消去反應產生氫化銠，而經由分子內轉移使氫化銠選擇性加成至α,β-不飽和酯上的雙鍵後進行質子化反應，最終產生雙鍵被分子內產生的氫化銠氫化成單鍵的產物。

    This thesis describes a rhodium catalyzed cascade reaction of an 1,6-enyne strating material. Through a series designed experiments, a reaction involving hydrogenation of α,β-unsaturated ester via rhodium hydride, producedd by β-hydride elimination. This is the first example of α,β-unsaturated ester hydrogenation utilizing intramolecular producedd rhodium hydride. This cascade reaction utilized a starting material with 1,6-enyne structure 1a and a β-boronic acid acid pinacol ester (Bpin) substituded α,β-unsaturated ester as nucleophile 2a, the reaction was initiated by rhodium transmetalation with nucleophile 2a, then selective 1,2-addition with the more reactive triple bond on starting material, after intramolecular cyclization and β-hydride elimination, rhodium hydride will migrate from the newly formed olefin to the olefin on the nucleophile, after which hydrogenation takes place, foming the desired product 3aa.

    中文摘要 i Abstract ii 第一章、 緒論1 第二章、 文獻回顧3 第三章、 實驗設計15 一、 證明雙鍵同分異構物存在15 二、 利用添加劑抑制氫化銠生成17 三、 利用共振結構抑制雙鍵異構化20 四、 Chain-walking以及環化之反應性探討22 五、 利用無離去基之起始物1a以及親核性試劑2a之反應探討23 第四章、 結果與討論27 一、 反應條件之篩選27 二、 催化劑效應之探討28 三、 溶劑效應之探討29 四、 添加劑效應之探討32 五、 反應濃度效應之探討34 六、 反應溫度效應之探討35 七、 一價銠金屬催化量效應之探討36 八、 親核性試劑劑量效應之探討37 九、 配基效應之探討38 十、 針對起始物1丙二酸上酯類進行不同取代之反應性探討41 十一、 針對起始物1丙二酸二甲酯進行不同取代之反應性探討42 十二、 針對起始物1三鍵末端進行不同取代之反應性探討43 十三、 針對起始物1雙鍵進行不同取代之反應性探討45 十四、 針對親核性試劑2β位上進行不同取代之反應性探討46 十五、 針對不同親核性試劑反應性探討47 第五章、 反應機構探討56 一、 氘標誌實驗探討56 二、 絕對立體組態探討56 三、 反應機構推論58 第六章、 結論60 第七章、 實驗部分61 一、 分析儀器及基本實驗61 二、 Preparation of 1,6-enyne Derivative 63 三、 Spectral and optical data for preparation of 1,6-enyne derivatives 1 65 四、 Preparation of 1,6-enyne derivatives 1i, 1l, 1o 77 五、 Spectral and optical data for preparation of 1,6-enyne derivatives 1i, 1l, 1o 77 六、 Preparation of malonate derivatives 79 七、 Spectral and optical data for preparation of malonate derivatives 81 八、 Preparation of starting materials 1b & 1c 83 九、 Spectral and optical data for preparation of starting materials 1b & 1c 84 十、 Preparation of starting materials 1d 86 十一、 Spectral and optical data for preparation of starting materials 1d 87 十二、 Preparation of Nuclophile 1a & 1b 88 十三、 Spectral and optical data for preparation of Nucleophile 2a–2c 89 十四、 Preparation of Nuclophile 1c 91 十五、 Spectral and optical data for preparation of Nucleophile 1c 92 十六、 Preparation of Nuclophile 2e & 2f 93 十七、 Spectral and optical data for preparation of Nucleophile 2e & 2f 94 十八、 Preparation of Nuclophile 2i 96 十九、 Spectral and optical data for preparation of Nucleophile 2i 96 二十、 Preparation of Nuclophile 2h 97 二十一、 Spectral and optical data for preparation of Nucleophile 2h 98 二十二、 General procedure of rhodium(I) catalyzed cascade reaction 98 二十三、 Spectral and optical data for rhodium(I) catalyzed cascade reaction product 99 二十四、 General procedure of 1rr & 2rr 111 二十五、 Spectral and optical data of 1rr &2rr 111 第八章、 參考文獻 114 附錄一 X-ray單晶數據與ORTEP解析圖譜 115 附錄二 核磁共振光譜 129

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