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研究生： 陳思瑋
論文名稱： 主族 (S, Se, Te) 三鐵羰基化合物與過渡金屬 (VIIB, VIIIB, IB, IIB) 或主族試劑 (IIIA, VA) 之團簇化合物合成暨其電化學、電子吸收光譜與理論計算
指導教授： 謝明惠
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2010
畢業學年度： 99
語文別： 中文
論文頁數： 362
中文關鍵詞： 金屬團簇化合物
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：152  下載：2 
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    • E－Fe－TM 系統
    　　利用 [EFe3(CO)9]2− (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c) 與 Ag(OTf) 於THF 下反應，可以獲得Ag 橋接雙核 EFe3 化合物 [{EFe3(CO)9}2Ag]3− (E = S, 3a; Se, 3b; Te, 3c)。而以 1b、1c 與 Cu(OAc) 反應時，則可獲得醋酸雙銅蓋接雙核化合物 [{(SFe3(CO)9Cu)2(OAc)}3−]‡ (E = Se, 6b; Te, 6c)。此外，1a 與Cu(OAc)以不單離方式獲得 [{(SFe3(CO)9)2Cu2(OAc)}3−]‡ (6a)，再加入 [Cu(MeCN)4][BF4] 反應，可獲得一維 Z 字鏈狀聚合物 [{SFe3(CO)9Cu2(OAc)−}]∞ (7a); 然而，在 Se 系統，則可得化合物 [{SeFe3(CO)9Cu2}2(OAc)3]3− (8b) 及 [{SeFe3(CO)9Cu2(OAc)}2]2− (9b)。再者，將低核數化合物 3c 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 或 Ag(OTf) 於 MeCN下反應可得高核數化合物 [{TeFe3(CO)9}3M3]3− (M = Cu, 11c; Ag, 12c)。若 3c 加入 Ag(OTf) 和 PPh2(CH2)nPPh2 ( n = 1, dppm; n = 3, dppp) 反應，則產生擴核之含磷三銀化合物 [{TeFe3(CO)9}2Ag3(dppm)]− (14c) 與 [{TeFe3(CO)9}2Ag3(dppp)]− (15c)。此外，1c 與 AuI 於 THF 下反應時，可得氧化性化合物 [Te5Fe8(CO)24]2− (13c)。另外，1a、[Cu(MeCN)4][BF4] 與 1,10-phenanthroline (L1) 或4,4′-dipyridyl disulfide (L2) 反應，可獲得化合物 [SFe3(CO)9Cu(L1)]− (16a) 或 [SFe3(CO)9(4-SPy)]− (17a)。我們進一步以 DFT 理論計算，探討一系列金屬橋接之雙EFe3 及參EFe3 化合物於電化學上的氧化還原表現，同時藉由 TDDFT 理論計算說明紫外/可見光譜之電子吸收能量的躍遷形式。

    E－Fe－Q 系統
    利用 [EFe3(CO)9]2− (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c) 與不同的主族試劑 Q(III)Cl3 (Q = Bi、 In 及 Sb) 反應，可獲得一系列混合主族 15/16 或 13/16 化合物 [EFe3(CO)9Bi(I)]−　(E = S, 2a; Se, 2b; Te, 2c) 、 [EFe3(CO)9In(III)Cl3]2−　(E = Se, 3b; Te, 3c) 及 [Te3Sb(I)Fe6(CO)18]− (4c)。有趣的是，1c 與 BiCl3 反應生成 2c，再將 2c 於 MeCN 加熱迴流，可獲得新穎以 cubane 為主之一維鏈狀聚合物 [{Te2Bi2Fe4(CO)12}−]∞ (5c)。此外，2c 也可進一步與不同的金屬羰基試劑，可形成不同型態的封閉或開放化合物 [TeBiRu4(CO)11]− (6c)、[Te2Fe2Mn(CO)9]− (7c) 及 [Bi2Br6Mn2(CO)10]2− (8c)。本研究藉由 DFT 理論計算探討 Bi 之氧化態及其電化學的氧化還原表現，並以 TDDFT 理論計算探討一系列混合主族之光物理性質。

    中文摘要……………………………………………………………………………………. I 英文摘要……………………………………………………………………………………. III 第一章 第十一族 (銅、銀)、十二族 (鎘、汞) 橋接第十六族三鐵羰基化合物 [EFe3(CO)9]2─ (E = S, Se, Te) : 合成反應、電化學、紫外/可見光譜、理論計算探討…………………………………………………………………….............. 1 1.1 摘要……………………………………………………………………………….. 1 1.2 前言……………………………………………………………………………….. 3 1.3 結果與討論……………………………………………………………………….. 5 1.3-1 [Et4N]2[SFe3(CO)9] (1a) 與一當量的 Ag(OTf) 之反應……………………….. 5 1.3-2 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, 1b; Se, 1c) 與兩當量的Cu(OAc) 之反應………… 7 1.3-3 [Et4N]3[EFe3(CO)9Cu2}(OAc)]‡ (E = S; Se, 6b) 與兩當量的 [Cu(MeCN)4][BF4] 之反應…………………………………………………….... 7 1.3-4 推測 7a、8b 及 9b 之反應機制………………………..……………………… 10 1.3-5 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 與一當量的 Cu(OTf)2 之反應…………………………… 12 1.3-6 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Ag] (3c) 與兩當量 [Cu(MeCN)4][BF4] 之轉換……….. 14 1.3-7 推測由 3c 轉換成 11c 或 12c 之反應機制………………………………….. 15 1.3-8 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Ag] (3c) 、兩當量 Ag(OTf) 與 PPh2(CH2)nPPh2 ( n =1, dppm; n = 3, dppp) 之轉換………………………………………………………. 17 1.3-9 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] (1c) 與兩當量 AuI 之反應………………………………. 18 1.3-10 [Et4N]2[SFe3(CO)9] (1a)、兩當量 [Cu(MeCN)4][BF4] 與1,10-phenanthroline 之反應…………………………………………...................................................... 20 1.3-11 [Et4N]2[SFe3(CO)9] (1a)、兩當量 [Cu(MeCN)4][BF4] 與4,4′-dipyridyl disulfide 之反應…………………………………………………………………………….. 21 1.3-12 化合物 1a─3a, 2a, 2b, 3a─3c, 4a─4c, 5a─5c, 10c─15c, 16a 及 17a 之紅外線光譜比較……………………………………………………………………….. 24 1.3-13 化合物 3a, 7a, 9b, 13c, 16a 及17a 之結構比較…………………….……...…. 25 1.3-14 理論計算探討…………………………………………………………………….. 32 1.3-15 電化學探討……………………………………………………………………….. 39 1.3-16 電子吸收光譜與 TDDFT 理論計算綜合討論…………………………………. 64 1.4 結論……………………………………………………………………………….. 79 1.5 實驗部分………………………………………………………………………….. 81 1.5-1 [Et4N]3[{SFe3(CO)9}2Ag] ([Et4N]3[3a]) 之合成………........................................ 82 1.5-2 [Et4N][{SFe3(CO)9Cu2(OAc)}•THF]∞ ([Et4N]∞[7a]•THF) 之合成……………… 82 1.5-3 [Et4N]2[{SeFe3(CO)9Cu2(OAc)}2] ([Et4N]2[9b]) 之合成...................................... 83 1.5-4 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Ag] ([Et4N]3[3c]) 之合成.................................................. 84 1.5-5 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}3Cu3] ([Et4N]3[11c]) 之合成............................................... 84 1.5-6 [Et4N]2[{Te5Fe8(CO)24] ([Et4N]2[13c]) 之合成...................................................... 85 1.5-7 [Et4N][{TeFe3(CO)9}2Ag3(dppm)] ([Et4N][14c]) ................................................... 85 1.5-8 [Et4N][{TeFe3(CO)9}2Ag3(dppp)] 之合成([Et4N][15c]) ....................................... 86 1.5-9 [Et4N][SFe3(CO)9Cu(1,10-phenanthroline)] ([Et4N][16a]) 之合成....................... 87 1.5-10 [Et4N][SFe3(CO)9(4-SPy)] ([Et4N][17a]) 之合成.................................................. 87 1.5-11 [Et4N]3[3c] 轉換到 [Et4N]3[11c] .......................................................................... 88 1.5-12 化合物 13c 與 3a、7a、9b、16a、17a 之 X-ray 結構解析.................................. 88 1.5-13 理論計算方法.......................................................................................................... 89 1.6 參考文獻.................................................................................................................. 90 第二章 混合第十三族 (銦) 或第十五族 (銻、鉍) 元素之第十六族三鐵羰基化合物 [EFe3(CO)9]2─ (E = S, Se, Te) 與過渡金屬錳、釕的團簇化合物合成：反應性、電化學、紫外/可見光譜、理論計算…………………………………………….... 208 2.1 摘要……………………………………………………………………………….. 208 2.2 前言……………………………………………………………………………….. 210 2.3 結果與討論……………………………………………………………………….. 212 2.3-1 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, 1a; Se, 2a; Te, 3c) 與一當量 BiCl3之反應………. 213 2.3-2 [PPh4]2[EFe3(CO)9] (E = Se, 1b; Te, 1c) 與兩當量 InCl3 之反應…………....... 214 2.3-3 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] (1c) 與一當量 SbCl3 之反應………….............................. 217 2.3-4 [PPh4][TeFe3(CO)9Bi]‡ ([PPh4][2c]‡) 於 70 oC 下加熱反應............................... 219 2.3-5 [PPh4][TeFe3(CO)9Bi]‡ ([PPh4][2c]‡) 與一當量 Ru3(CO)12 反應........................ 221 2.3-6 [PPh4][TeFe3(CO)9Bi]‡ ([PPh4][2c]‡) 與一當量 Mn(CO)5Br 反應..................... 223 2.3-7 化合物 2a、2b、3b、3c、4c、5c、6c 及 8c 之結構比較.......................................... 226 2.3-8 理論計算探討.......................................................................................................... 233 2.3-9 電化學探討............................................................................................................. 237 2.3-10 電子吸收光譜與 TDDFT 理論計算綜合討論..................................................... 258 2.4 結論.......................................................................................................................... 270 2.5 實驗部分.................................................................................................................. 273 2.5-1 [Et4N][SFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2a]) 之合成............................................................. 274 2.5-2 [Et4N][SeFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2b]) 之合成........................................................... 274 2.5-3 [Et4N][TeFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2c]) 之合成........................................................... 275 2.5-4 [PPh4]2[SeFe3(CO)9InCl3] ([PPh4]2[3b]) 之合成................................................... 275 2.5-5 [PPh4]2[TeFe3(CO)9InCl3] ([PPh4]2[3c]) 之合成.................................................... 276 2.5-6 [Et4N][Te3SbFe6(CO)18] ([Et4N][4c]) 之合成........................................................ 276 2.5-7 [{PPh4}{Te2Bi2Fe4(CO)12}•H2O]∞ ([PPh4]∞[5c]•H2O) 之合成............................... 277 2.5-8 [PPh4][TeBiRu4(CO)11] ([PPh4][6c]) 之合成......................................................... 278 2.5-9 [PPh4][Te2Fe2Mn(CO)10] ([PPh4][7c]) & [PPh4]2[Bi2Br6Mn2(CO)10] ([PPh4]2[8c]) 之合成............................................................................................... 278 2.5-10 化合物 2a、2b、5c、8c 與 3b、3c、6c 之 X-ray 結構解析................................... 279 2.5-11 理論計算方法.......................................................................................................... 280 2.6 參考文獻.................................................................................................................. 281 附錄 其他反應.................................................................................................................. 343 A.1 實驗部分.................................................................................................................. 344 A.1-1 [PPh4]2[S2Fe4Co(CO)14] ([PPh4]2[2a]) 之合成....................................................... 344 A.1-2 [PPh4][SeFe2Co(CO)9] ([PPh4][2b]) 之合成.......................................................... 345 A.1-3 [PPh4][TeFe2Co(CO)9] ([PPh4][2c]) 之合成.......................................................... 345 A.1-4 [PPh4]2[Bi2Cl7Fe3(CO)3] ([PPh4]2[3c]) 之合成...................................................... 346 A.1-5 [PPh4]2[Te2Bi2Fe2Mn4(CO)20] ([PPh4]2[5c]) 之合成.............................................. 347 A.1-6 化合物 2a、2c、4c 與 5c 之X-ray 結構解析...................................................... 347 A.2 參考文獻.................................................................................................................. 348 圖解目錄 圖解1-1 過去本實驗室 [EFe3(CO)9]2─ (E = S, 1a; Se, 1b) 與異核金屬之合成......... 4 圖解1-2 過去本實驗室 [TeFe3(CO)9]2─ (1c) 與異核金屬之合成............................... 4 圖解1-3 化合物 3a、6b 及 6c 之合成......................................................................... 5 圖解1-4 化合物 7a、8b 及 9b 之合成......................................................................... 7 圖解1-5 推測 7a、8b 及 9b 之反應路徑..................................................................... 11 圖解1-6 過去化合物 10c 及 11c 之合成.................................................................... 12 圖解1-7 化合物 11c 之合成和 3c 轉換 11c、12c、14c 及 15c................................. 14 圖解1-8 推測由 3c 至 11c 及 12c 反應路徑............................................................ 16 圖解1-9 推測 1c 經由 3c 轉變至 14c 及 15c 之反應機制.................................... 18 圖解1-10 化合物 13c 之合成......................................................................................... 19 圖解1-11 化合物 16a 與 17a 之合成........................................................................... 20 圖解2-1 [EFe3(CO)9]2─ (E = Se, Te) 與 QRX2 反應 (QR = CH3As, MesSb) ............ 210 圖解2-2 [E2(CH3As)2Fe4(CO)12] (E = Se, Te) cubane 之合成....................................... 211 圖解2-3 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c) 與不同主族試劑之反應....... 212 圖解2-4 化合物 2a、2b 與 2c 之合成......................................................................... 213 圖解2-5 化合物 3b 與 3c 之合成............................................................................... 214 圖解2-6 化合物 4c 之合成........................................................................................... 217 圖解2-7 化合物 5c─8c 之合成..................................................................................... 219 圖解2-8 化合物 2a─2c、3b、3c 及 4c─8c 之合成...................................................... 270 圖解A-1 化合物 [S2Fe4Co(CO)14]2─ (2a)、[SeFe2Co(CO)9]2─ (2b) 及 [TeFe2Co(CO)9]2─ (2c) 之合成......................................................................... 343 圖解A-2 化合物 [Bi2Cl7Fe(CO)3]2─ (3c) 之合成.......................................................... 343 圖解A-3 化合物 [Te2Mn4Fe2(CO)20]─ (5c) 之合成....................................................... 343 圖目錄 圖1-1 3a 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids)................................. 6 圖1-2 過去研究一系列異核金屬M (M = Cu, Ag, Cd, Hg) 橋接化合物之結構....................................................................................................................... 6 圖1-3 聚合物 7b 之 (a) 部分晶體結構圖 (b) 部分晶體堆疊圖.......................... 8 圖1-4 8b 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) ................................ 9 圖1-5 13c 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) .............................. 19 圖1-6 16a 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) .............................. 21 圖1-7 17a 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) .............................. 22 圖1-8 1a─1c、2a、2b、3a─3c、4a─4c 結構之軌域貢獻圖....................................... 33 圖1-9 5a─5c、11c、12c、14c 及 15c 結構之軌域貢獻圖.......................................... 34 圖1-10 [EFe3(CO)9]2─ (E = S, Se, Te) (B3WP91/LanL2DZ/6-31+G*層級) 結構軌域貢獻圖........................................................................................................... 42 圖1-11 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[SFe3(CO)9] (1a) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1......................................................................................................... 43 圖1-12 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 1a─5a (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1。* 為不可逆之氧化或還原峰....................................................................................................... 44 圖1-13 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[SeFe3(CO)9] (1b) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1......................................................................................................... 48 圖1-14 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 1b─5b (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1。* 為不可逆之氧化或還原峰....................................................................................................... 49 圖1-15 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] (1c) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1......................................................................................................... 52 圖1-16 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 1c─5c、11c 及 12c (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1。* 為不可逆之氧化或還原峰................................................................................... 53 圖1-17 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量之 Differential Pules Voltammogram (DPV) (a) 化合物 2a、2b 與 11c (10─3 M) 與 (b) 化合物 3a─3c 與 11c (10─3 M)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1。* 為不可逆之氧化或還原峰............................................. 57 圖1-18 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量之 Differential Pules Voltammogram (DPV) (a) 化合物4a─4c (10─3 M) 與 (b) 化合物 5a─5c (10─3 M)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1。* 為不可逆之氧化或還原峰........................................................................... 58 圖1-19 (a) 化合物 2a─5a (b) 化合物 2b─5b (c) 化合物 3c─5c、11c 及 12c於 CH3CN 溶液中測量之紫外/可見吸收光譜圖................................................ 65 圖1-20 (a) 化合物 2a 及 16a (b) 化合物 5b、5c、[{TeFe3(CO)9}2Cu(bpe)]2− 及 [{TeFe3(CO)9}2Cu(bpe)]2− 於 CH3CN 溶液中測量之紫外/可見吸收光譜圖....................................................................................................................... 76 圖2-1 2a 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) ................................ 214 圖2-2 圖 2-2 : (a) 3b (左圖) 和 3c (右圖)之晶體結構圖 (b) 3b 之部份堆疊圖 (c) 3c 之部份堆疊圖........................................................................................ 216 圖2-3 4c 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) ................................ 218 圖2-4 聚合物 5c 之 (a) 部分之晶體結構圖 (b) 部分晶體堆疊圖...................... 221 圖2-5 6c 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) ................................ 223 圖2-6 化合物 8c 之 (a) 晶體結構圖(b) 堆壘圖.................................................... 225 圖2-7 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[SFe3(CO)9] (1a) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 ........................................................................................................ 240 圖2-8 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[SeFe3(CO)9] (1b) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 ........................................................................................................ 241 圖2-9 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 ................................................................................................................ 242 圖2-10 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 1a、2a、1b、2b、1c與2c (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1。* 為不可逆之氧化或還原峰........................................................ 243 圖2-11 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 BiCl3、2a─2c (10─3 M) 之 Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1............................................................................. 247 圖2-12 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 1c─3c (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1................................ 248 圖2-13 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 2c、6c、[TeRu5(CO)14]2─ 與 Ru3(CO)12 (10─3 M) 之 Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1........................................ 250 圖2-14 化合物 2a─2c、3b 及 3c於CH3CN 溶液中測量之紫外/可見吸收光譜圖。虛線為計算模擬之圖譜，實線為實驗測量之圖譜................................... 266 圖2-15 化合物 6c 及 [TeRu5(CO)14]2− 於CH3CN 溶液中測量之紫外/可見吸收光譜圖。虛線為計算模擬之圖譜，實線為實驗測量之圖譜........................... 269 表目錄 表1-1 結構 [Et4N]2[1a]、[Et4N]2[1b]、[Et4N]2[1c]、[Et4N]3[2a]、[Et4N]3[2b]、 [Et4N]3[3a]、[Et4N]3[3b]、[Et4N]3[3c]、[Et4N]2[4a]、[Et4N]2[4c]、[Et4N]2[5a]、[Et4N]2[5b]、[Et4N]2[5c]、[Et4N]∞[10c]、[Et4N]3[11c]．THF、[Et4N]3[12c]．CH2Cl2、[Et4N]2[13c]、[Et4N][14c]、[Et4N][15c] 、[Et4N][16a]、[Et4N][17a] 之紅外線吸收光譜............................................................................................ 23 表1-2 結構 [Et4N]2[1a]、[Et4N]2[1b]、[Et4N]2[1c]、[Et4N]3[2a]、[Et4N]3[2b]、 [Et4N]3[3a]、[Et4N]3[3b] 、[Et4N]3[3c]、[Et4N]2[4a]、[Et4N]2[4c]、[Et4N]2[5a]、[Et4N]2[5b]、[Et4N]2[5c]、[Et4N]3[6b]、[Et4N]3[6c] 、[Et4N]∞[7a]、[Et4N]3[8b]、[Et4N]3[9b]、[Et4N]∞[10c]、[Et4N]3[11c]．THF、[Et4N]3[12c]•CH2Cl2、[Et4N]2[13c]、[Et4N][14c]、[Et4N][15c]、[Et4N][16a]、[Et4N][17a] 和相關結構之平均鍵長 (Å) ....................................................... 30 表1-3 Natural Bond Order 及 Natural Population Analyses 平均結果比較............. 37 表1-4 [Et4N]2[1a]、[Et4N]2[1b]、[Et4N]2[1c]、[Et4N]3[2a]、[Et4N]3[2b]、[Et4N]3[3a]、[Et4N]3[3b]、[Et4N]3[3c]、[Et4N]2[5a]、[Et4N]2[5b]、[Et4N]2[5c]、[Et4N]3[11c]•THF、[Et4N]3[12c]•CH2Cl2 之 Differential Pulse Voltammetry (DPV) ................................................................................................................. 40 表1-5 化合物 2a、2b、3a─3c、4a─4c 及5a─5c之 reduction potential與 Electronic Affinity............................................................................................. 60 表1-6 化合物 2a、2b、3a─3c、4a─4c、5a─5c、11c及12c 之 Natural Population Analyses平均結果比較.................................................................................... 63 表1-7 化合物 2a、2c、3a─3c、4a─4c、5a─5c、6b、6b、11c、12c 及17c之紫外/可見吸收光譜表...................................................................................... 64 表1-8 化合物 2a、2c、3a─3c、4a─4c、5a─5c、6b、6b、11c、12c 及17c 之 Energy、Oscillator Strength 及 Calculated Transitions (In CH3CN)................ 66 表2-1 結構 [Et4N]2[1a]、[Et4N]2[1b]、[Et4N]2[1c]、[Et4N][2a]、[Et4N][2b]、 [Et4N][2c]、[PPh4]2[3b] 、[PPh4]2[3c]、[Et4N]2[4c]、[PPh4][5c]、[PPh4][6c]、[Et4N][7c]、[PPh4]2[8c] 和相關結構之平均鍵長 (Å) ................................... 231 表2-2 Natural Bond Order及Natural Population Analyses平均結果比較................ 234 表2-3 [Et4N]2[1a]、[Et4N]2[1b]、[Et4N]2[1c]、[Et4N][2a]、[Et4N][2b]、[Et4N][2c]、[PPh4]2[3c]、[PPh4]2[6c]、[PPh4]2[TeRu5(CO)14]、Ru3(CO)12 之 Differential Pulse Voltammetry (DPV) ................................................................................. 238 表2-4 經最佳化 (B3LYP/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構 [SFe3(CO)9Bi]n− (n = 0, 1, 2) 之 bond distances比較......................................................................... 253 表2-5 經最佳化 (B3LYP/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構 [SeFe3(CO)9Bi]n− (n = 0, 1, 2) 之 bond distances比較…..................................................................... 254 表2-6 經最佳化 (B3LYP/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構 [TeFe3(CO)9Bi]n− (n = 0, 1, 2) 之 bond distances比較......................................................................... 255 表2-7 化合物 2a、2b、2c、3c 及 6c 之 LUMO軌域貢獻........................................ 256 表2-8 化合物 2a、2b、2c、3c 及 6c 之 HOMO軌域貢獻........................................ 257 表2-9 化合物 2a─2c、3b、3c 及 6c 之紫外/可見吸收光譜表................................ 258 表2-10 化合物 2a─2c、3b 及 3c 之 Energy、Oscillator Strength 及 Calculated Transitions (In CH3CN) .................................................................................... 259 表2-11 化合物 6c 之 Energy、Oscillator Strength 及 Calculated Transitions (In CH3CN) .............................................................................................................. 267 附表目錄 附表1-1 [Et4N]3[{SFe3(CO)9}2Ag] ([Et4N]3[3a])、[{Et4N}{SFe3(CO)9Cu2(OAc)} •THF]∞ ([Et4N]∞[7a]•THF )、[Et4N]2[{SeFe3(CO)9Cu2(OAc)}2] ([Et4N]2[9b]) 之X-ray晶體數據............................................................................................. 95 附表1-2 [Et4N]2[{Te5Fe8(CO)24]([Et4N]2[13c])、[Et4N][SFe3(CO)9Cu(L1)] ([Et4N][16a])、[Et4N][SFe3(CO)9(4-SPy)] ([Et4N][17a]) 之X-ray晶體數據 96 附表1-3 [Et4N]3[{SFe3(CO)9}2Ag] ([Et4N]3[3a]) 之鍵長 (Å) 與鍵角(deg) ................ 97 附表1-4 [{Et4N}{SFe3(CO)9Cu2(OAc)}•THF]∞ ([Et4N]∞[7a]•THF) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg) .............................................................................................................. 98 附表1-5 [Et4N]2[{SeFe3(CO)9Cu2(OAc)}2] ([Et4N]2[9b]) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg) .................................................................................................................... 99 附表1-6 [Et4N]2[{Te5Fe8(CO)24] ([Et4N]2[13c]) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg) .................................................................................................................... 102 附表1-7 [Et4N][SFe3(CO)9Cu(1,10-Phenanthroline)] ([Et4N][16a]) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg) .............................................................................................................. 104 附表1-8 [Et4N][SFe3(CO)9(4-SPy)] ([Et4N][17a]) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg) .................................................................................................................... 105 附表1-9 [{SFe3(CO)9}2Cu]3─ (2a) 單點計算 (B3PW91/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................... 106 附表1-10 [{SeFe3(CO)9}2Cu]3─ (2b) 單點計算 (B3PW91/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................... 110 附表1-11 [{SFe3(CO)9}2Ag]3─ (3a) 單點計算 (B3PW91/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................... 113 附表1-12 [{SeFe3(CO)9}2Ag]3─ (3b) 單點計算 (B3PW91/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................... 116 附表1-13 [{TeFe3(CO)9}2Ag]3─ (3c) 單點計算 (B3PW91/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................... 120 附表1-14 [{SFe3(CO)9}2Cd]2─ (4a) 單點計算 (B3PW91/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................... 123 附表1-15 [{SeFe3(CO)9}2Cd]2─ (4b) 以 [{SFe3(CO)9}2Cd]2─ (4b) 晶體座標之 S 換置為 Se 最佳化 (B3PW91/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................................................... 126 附表1-16 [{TeFe3(CO)9}2Cd]2─ (4c) 單點計算(B3PW91/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................... 128 附表1-17 [{SFe3(CO)9}2Hg]2─ (5a) 單點計算(B3PW91/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ............................................... 132 附表1-18 [{SeFe3(CO)9}2Hg]2─ (5b) 單點計算(B3PW91/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................... 136 附表1-19 [{TeFe3(CO)9}2Hg]2─ (5c) 單點計算(B3PW91/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................... 140 附表1-20 [{TeFe3(CO)9}3Cu]3─ (11c) 單點計算(B3PW91/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................... 144 附表1-21 [{TeFe3(CO)9}3Ag]3─ (12c)單點計算(B3PW91/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................... 148 附表1-22 [SFe3(CO)9CuL1]─ (16a)單點計算(B3PW91/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ............................................... 151 附表2-1 [Et4N][SFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2a])、[Et4N][SeFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2b]) [Et4N]2[SeFe3(CO)9InCl3] ([Et4N]2[3b])、[Et4N]2[TeFe3(CO)9InCl3] ([Et4N]2[3c])之X-ray晶體數據.......................................................................... 287 附表2-2 [Et4N][Te3SbFe6(CO)18] ([Et4N][4c])、[{PPh4}{Te2Bi2Fe4(CO)12}•H2O]∞ ([PPh4]∞[5c]•H2O)、[PPh4][TeBiRu4(CO)11] ([PPh4][6c])、[PPh4]2[Bi2Br6Mn2(CO)10] ([PPh4]2[8c])之X-ray晶體數據.............................. 288 附表2-3 [Et4N][SFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2a]) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg) ....................... 289 附表2-4 [Et4N][SeFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2b]) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg) ..................... 290 附表2-5 [PPh4]2[SeFe3(CO)9InCl3] ([PPh4]2[3b]) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg)............... 291 附表2-6 [PPh4]2[TeFe3(CO)9InCl3] ([PPh4]2[3c]) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg) .................................................................................................................... 292 附表2-7 [Et4N][Te3SbFe6(CO)18] ([Et4N][4c]) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg) ................... 293 附表2-8 [{PPh4}{Te2Bi2Fe4(CO)12}•H2O]∞ ([PPh4]∞[5c]•H2O) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg) .................................................................................................................... 294 附表2-9 [PPh4][TeBiRu4(CO)11] ([PPh4][6c]) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg) .................... 295 附表2-10 [PPh4]2[Bi2Br6Mn2(CO)10] ([PPh4]2[8c]) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg) ............. 296 附表2-11 [SFe3(CO)9Bi]─ (2a) 最佳化 (B3LYP/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................................... 297 附表2-12 [SeFe3(CO)9Bi]─ (2b)最佳化 (B3LYP/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................................... 300 附表2-13 [TeFe3(CO)9Bi]─ (2c) 最佳化 (B3LYP/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ....................................................... 303 附表2-14 [SeFe3(CO)9InCl3]2─ (3b) 最佳化 (B3LYP/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例。(In CH3CN) ................................................... 307 附表2-15 [TeFe3(CO)9InCl3]2─ (3c) 最佳化 (B3LYP/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ................................................... 310 附表2-16 [TeBiRu4(CO)11]─ (6c) 最佳化 (B3LYP/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ....................................................... 313 附表 A-1 [PPh4]2[S2Fe4Co(CO)14] ([PPh4]2[2a])、[PPh4][TeFe2Co(CO)9] ([PPh4][2c]) [PPh4]2[Bi2Cl7Fe3(CO)3] ([PPh4]2[3c])、[PPh4]2[Te2Bi2Fe2Mn4(CO)20] ([PPh4]2[5c]) 之X-ray晶體數據........................................................................ 349 附表 A-2 [PPh4]2[S2Fe4Co(CO)14] ([PPh4]2[2a]) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg) ................. 350 附表 A-3 [PPh4][TeFe2Co(CO)9] ([PPh4][2c]) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg) ..................... 351 附表 A-4 [PPh4]2[Bi2Cl7Fe(CO)3] ([PPh4]2[3c]) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg) .................. 352 附表 A-5 [PPh4]2[Te2Bi2Fe2Mn4(CO)20] ([PPh4]2[5c]) 之鍵長 (Å) 與鍵角 (deg) ........ 353 附圖目錄 附圖1-1 [Et4N]3[{SFe3(CO)9}2Ag] ([Et4N]3[3a]) 之紅外線光譜 (MeCN).................. 155 附圖1-2 [{Et4N}{SFe3(CO)9Cu2(OAc)}．THF]∞ ([Et4N]∞[7a]．THF) 之紅外線光譜 (THF) ................................................................................................................ 156 附圖1-3 [Et4N]2[SeFe3(CO)9Cu2(OAc)]2 ([Et4N]2[9b]) 之紅外線光譜 (THF) ........... 157 附圖1-4 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Ag] ([Et4N]3[3a]) 之紅外線光譜 (MeCN) ............... 158 附圖1-5 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}3Cu3] ([Et4N]3[11c]) 之紅外線光譜 (THF) ................ 159 附圖1-6 [Et4N]2[{Te5Fe8(CO)24] ([Et4N]2[13c]) 之紅外線光譜 (THF) ...................... 160 附圖1-7 [Et4N][{TeFe3(CO)9}2Ag3(dppm)] ([Et4N][14c]) 之紅外線光譜 (THF) ...... 161 附圖1-8 [Et4N][{TeFe3(CO)9}2Ag3(dppp)] ([Et4N][15c]) 之紅外線光譜 (THF) ....... 162 附圖1-9 [Et4N][SFe3(CO)9Cu(1,10-Phenanthroline)] ([Et4N][16a]) 之紅外線光譜 (THF) ................................................................................................................ 163 附圖1-10 [Et4N][SFe3(CO)9(4-SPy)] ([Et4N][17a]) 之紅外線光譜 (THF) .................. 164 附圖1-11 {[Et4N]3[(SFe3(CO)9Cu)2(OAc)]}‡ 之紅外線光譜 (THF) ............................ 165 附圖1-12 [[Et4N][{TeFe3(CO)9}2Ag3(dppm)] ([Et4N][14c]) 之 (a) PXRD (b) 晶體模擬分析圖譜....................................................................................................... 166 附圖1-13 [[Et4N][{TeFe3(CO)9}2Ag3(dppp)] ([Et4N][15c]) 之 (a) PXRD (b) 晶體模擬分析圖譜....................................................................................................... 167 附圖1-14 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{SFe3(CO)9}2Cu] ([Et4N]3[2a]) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 ........................................................................... 168 附圖1-15 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{SeFe3(CO)9}2Cu] ([Et4N]3[2b]) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 ........................................................................... 169 附圖1-16 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}3Cu3] ([Et4N]3[11c]) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 ........................................................................... 170 附圖1-17 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{SFe3(CO)9}2Ag] ([Et4N]3[3a]) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 ........................................................................... 171 附圖1-18 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{SeFe3(CO)9}2Ag] ([Et4N]3[3b]) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 ........................................................................... 172 附圖1-19 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Ag] ([Et4N]3[3c]) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 ........................................................................... 173 附圖1-20 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}3Ag3] ([Et4N]3[12c]) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 ........................................................................... 174 附圖1-21 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 Ag(OTf) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1................................ 175 附圖1-22 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Hg] ([Et4N]2[5a]) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1............................................................................ 176 附圖1-23 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[{SeFe3(CO)9}2Hg] ([Et4N]2[5b]) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1........................................................................... 177 附圖1-24 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Hg] ([Et4N]2[5c]) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1............................................................................ 178 附圖1-25 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{SFe3(CO)9}2Cu] ([Et4N]3[2a]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖................................................................... 179 附圖1-26 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{SeFe3(CO)9}2Cu] ([Et4N]3[2b]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖................................................................... 180 附圖1-27 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Cu3] ([Et4N]3[11c]) (1.67 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖................................................................... 181 附圖1-28 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{SFe3(CO)9}2Ag] ([Et4N]3[3a]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖................................................................... 182 附圖1-29 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{SeFe3(CO)9}2Ag] ([Et4N]3[3b]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖................................................................... 183 附圖1-30 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Ag] ([Et4N]3[3c]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖................................................................... 184 附圖1-31 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}3Ag3] ([Et4N]3[12c]) (1.67 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖................................................................... 185 附圖1-32 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Hg] ([Et4N]2[5a]) (2.00 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖................................................................... 186 附圖1-33 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[{SeFe3(CO)9}2Hg] ([Et4N]2[5b]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖................................................................... 187 附圖1-34 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Hg] ([Et4N]2[5c]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖................................................................... 188 附圖1-35 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{SeFe3(CO)9Cu}2(OAc)] ([Et4N]3[6b]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖...................................................... 189 附圖1-36 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9Cu}2(OAc)] ([Et4N]3[6c]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖...................................................... 190 附圖1-37 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9Cu}2(bpe)] (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖.................................................................................. 191 附圖1-38 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9Cu}2(H2bpe)] (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖........................................................................... 192 附圖1-39 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][SFe3(CO)9Cu(L1)] ([Et4N][16a]) (0.5 ´ 10─4 M) 之紫外/可見吸收光譜....................................................................... 193 附圖1-40 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{SFe3(CO)9}2Cu] ([Et4N]3[2a]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜.............................. 194 附圖1-41 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{SeFe3(CO)9}2Cu] ([Et4N]3[2b]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜.............................. 195 附圖1-42 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}3Cu3] ([Et4N]3[11c]) (1.67 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜.............................. 196 附圖1-43 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{SFe3(CO)9}2Ag] ([Et4N]3 [3a]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜.............................. 197 附圖1-44 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{SeFe3(CO)9}2Ag] ([Et4N]3 [3b]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜.............................. 198 附圖1-45 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Ag] ([Et4N]3 [3b]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜.............................. 199 附圖1-46 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}3Ag3] ([Et4N]3 [12c]) (1.67 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜........................... 200 附圖1-47 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{SFe3(CO)9}2Cd2] ([Et4N]2 [4a]) (5.0 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜.............................. 201 附圖1-48 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{SeFe3(CO)9}2Cd2] ([Et4N]2 [4b]) (5.0 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜...................................... 202 附圖1-49 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Cd2] ([Et4N]2 [4c]) (5.0 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜...................................... 203 附圖1-50 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Hg2] ([Et4N]2 [5a]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜.............................. 204 附圖1-51 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[{SeFe3(CO)9}2Hg2] ([Et4N]2 [5b]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜.............................. 205 附圖1-52 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Hg2] ([Et4N]2 [5c]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜.............................. 206 附圖1-53 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][SFe3(CO)9Cu(L1)] ([Et4N] [17a]) (5.0 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜.............................. 207 附圖 2-1 2b 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) ................................ 315 附圖 2-2 [Et4N][SFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2a]) 之紅外線光譜 (MeCN) .......................... 316 附圖 2-3 [Et4N][SeFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2b]) 之紅外線光譜 (MeCN)......................... 317 附圖 2-4 [Et4N][TeFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2c]) 之紅外線光譜 (MeCN) ........................ 318 附圖 2-5 [PPh4]2[SeFe3(CO)9InCl3] ([PPh4]2[3b]) 之紅外線光譜 (THF) .................... 319 附圖 2-6 [PPh4]2[TeFe3(CO)9InCl3] ([PPh4]2[3c]) 之紅外線光譜 (THF) .................... 320 附圖 2-7 [Et4N][Te3SbFe6(CO)18] ([Et4N][4c]) 之紅外線光譜 (THF) ........................ 321 附圖 2-8 [{PPh4}{Te2Bi2Fe4(CO)12}•H2O]∞ ([PPh4]∞[5c]•H2O) 之紅外線光譜 (CH2Cl2) ............................................................................................................ 322 附圖 2-9 [PPh4][TeBiRu4(CO)11] ([PPh4][6c]) 之紅外線光譜 (CH2Cl2) ..................... 323 附圖 2-10 [PPh4][Te2Fe2Mn(CO)10] ([PPh4][7c]) 之紅外線光譜 (CH2Cl2) ................... 324 附圖 2-11 [PPh4]2[Bi2Br6Mn(CO)10] ([PPh4]2[8c]) 之紅外線光譜 (CH2Cl2) ................ 325 附圖 2-12 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][SFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2a]) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1......................................................................................................... 326 附圖 2-13 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][SeFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2b]) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1......................................................................................................... 327 附圖 2-14 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][TeFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2c]) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1......................................................................................................... 328 附圖 2-15 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [PPh4]2[TeFe3(CO)9InCl3] ([Et4N][3c]) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1............................................................................ 329 附圖 2-16 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [PPh4] [TeBiRu4(CO)11] [PPh4][6c]) (10─3 M) 之 (a) Cyclic Voltammogram (CV) 與 (b) Differential Pules Voltammogram (DPV)。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1............................................................................ 330 附圖 2-17 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][SFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2a]) (1.0 ´ 10-4 M) 之紫外/可見吸收光譜圖.................................................................................. 331 附圖 2-18 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][SeFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2b]) (1.0 ´ 10─4 M) 之紫外/可見吸收光譜圖........................................................................... 332 附圖 2-19 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][TeFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2c]) (1.0 ´ 10─4 M) 之紫外/可見吸收光譜圖.................................................................................. 333 附圖 2-20 於 CH3CN 溶液中測量 [PPh4]2[SeFe3(CO)9InCl3] ([PPh4]2[3b]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖................................................................... 334 附圖 2-21 於 CH3CN 溶液中測量 [PPh4]2[{TeFe3(CO)9InCl3] ([PPh4]2[3c]) (2.50 ´ 10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖................................................................... 335 附圖 2-22 於 CH3CN 溶液中測量 [PPh4][TeBiRu4(CO)11] ([PPh4][6c]) (0.50 ´ 10─4 M) 之紫外/可見吸收光譜圖........................................................................... 336 附圖 2-23 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][SFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2a]) (1.0 ´ 10─4 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜............................................. 337 附圖 2-24 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][SeFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2b]) (1.0 ´ 10─4 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜...................................... 338 附圖 2-25 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][TeFe3(CO)9Bi] ([Et4N][2c]) (1.0 ´ 10─4 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜............................................. 339 附圖 2-26 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[SeFe3(CO)9InCl3] ([PPh4]2[3b]) (2.5 ´ 10─4 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜.............................. 340 附圖 2-27 於 CH3CN 溶液中測量 [PPh4]2[TeFe3(CO)9InCl3] ([PPh4]2[3c]) (2.5 ´ 10─4 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜.............................. 341 附圖 2-28 於 CH3CN 溶液中測量 [PPh4][TeBiRu4(CO)11] ([PPh4][6c]) (0.5 ´ 10─4 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 計算光譜...................................... 342 附圖A-1 2a 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) ................................ 354 附圖A-2 2c 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) ................................ 355 附圖A-3 3c 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) ................................ 356 附圖A-4 5c 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) ................................ 357 附圖A-5 [PPh4]2[S2Fe4Co(CO)14] ([PPh4]2[2a]) 之紅外線光譜 (CH2Cl2) ................... 358 附圖A-6 [PPh4][SeFe2Co(CO)9] ([PPh4][2c]) 之紅外線光譜 (CH2Cl2) ...................... 359 附圖A-7 [PPh4][TeFe2Co(CO)9] ([PPh4][2c]) 之紅外線光譜 (CH2Cl2) ...................... 360 附圖A-8 [PPh4]2[Bi2Cl7Fe(CO)3] ([PPh4]2[3c]) 之紅外線光譜 (CH2Cl2) ................... 361 附圖A-9 [PPh4]2[Te2Bi2Fe2Mn4(CO)20] ([PPh4]2[5c]) 之紅外線光譜 (CH2Cl2) .......... 362

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