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研究生：	鍾長志 ZHONG, Chang-Zhi
論文名稱：	金(I)與三氟甲磺酸催化烯炔醯胺分子內環化反應：稠雙環- 與螺環-γ-內醯胺的合成 Gold(I)- and TfOH-Catalyzed Intramolecular Cyclization Reactions of Enynamides: Synthesis of Fused Bicyclic- and Spiro-γ-Lactams
指導教授：	葉名倉 Yeh, Ming-Chang
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2016
畢業學年度：	104
語文別：	中文
論文頁數：	608
中文關鍵詞：	分子內環化、環化異構化反應、金催化、炔醯胺分子、雙環γ-內醯胺、氧化反應、三氟甲磺酸催化、2-含氮螺癸烷、螺旋-γ-內醯胺
英文關鍵詞：	intramolecular cycloisomerization, bicyclic lactam, oxidation, TfOH, 2-azaspiro[4.5]decane, spiro-γ-lactam
DOI URL：	https://doi.org/10.6345/NTNU202203635
論文種類：	學術論文
相關次數：	點閱：114 下載：0
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本文包含兩個主題，一：金(I)催化六員環 3-烯炔醯胺化合物進行分子內環化反應合成雙環γ-內醯胺，二：三氟甲磺酸催化具對-甲苯磺醯基保護的3-(((芳香基乙炔)胺)甲基)環己-2-烯醇化合物進行分子內環化反應合成螺旋-γ-內醯胺。
以具芳香族取代的六員環 3-烯炔醯胺化合物為起始物，以金(I)催化進行分子內環化異構化反應得到9-氮三環[5.2.1.03,10]癸烷中間體，在空氣中可以直接氧化得到7-芳醯基全氫異吲哚酮衍生物；以鄰位芳香基取代與烷基取代的六員環 3-烯炔醯胺化合物為起始物時會得到4-氮三環[5.2.1.03,10]癸烷衍生物，此中間產物再加入四氧化鋨與N-甲基嗎啉-N-氧化物進行氧化可得到具7-芳(脂肪)醯基全氫異吲哚酮衍生物。

利用三氟甲磺酸催化具對-甲苯磺醯基保護的3-(((芳香基乙炔)胺)甲基)環己-2-烯醇化合物進行分子內環化異構化反應，首先得到六員環烯丙基碳陽離子中間體，水與此烯丙基碳陽離子以反式方式加成至炔基上，得到4-芳香基-2-含氮螺旋[4.5]癸-6-烯-3-酮衍生物，其為一組含氮螺旋非鏡像異構物，進一步將此混合物以鈀碳催化劑和氫氣還原後可得到單一4-芳香基-2-氮螺旋[4.5]癸烷-3-酮衍生物。

The thesis contains two topics. The first part is the synthesis of bicyclic γ-lactams via gold(I)-catalyzed intramolecular cycloisomerization of six-membered ring 3-enynamides. The second part is the synthesis of spiro-γ-lactams via TfOH-catalyzed intramolecular cycloisomerization of N-tosyl protected 3-(((phenylethynyl)amino)methyl)cyclohex-2-enol.
Six-membered ring aryl-substituted 3-enynamides, upon treatment with the gold catalyst, gave a 9-azatricyclo[5.2.1.03,10]decane intermediate, which was spontaneously oxidized to 7-aroyloctahydro-1H-isoindolone in air, while o-aryl-substituted and alkyl-substituted 9-azatricyclo[5.2.1.03,10]decane derivatives were isolated. These azatricycles could be further oxidized to 7-aroyl(alkanoyl)octahydro-1H-isoindolone by osmium tetroxide and N-methylmorpholine N-oxide.
Treatment of N-tosyl protected 3-(((arylethynyl)amino)methyl)- cyclohex-2-enol with a catalytic amount of TfOH gave an allylic cationic intermediate Anti-addition of the allylic cation and H2O across the alkyne furnished 4-aryl-2-tosyl-2-azaspiro[4.5]dec-6-en-3-one derivatives after aqueous work up. The mixture of diastereomers was reduced by H2 and a catalytic amount of Pd/C to give 4-aryl-2-tosyl-2-azaspiro[4.5]decan-3-one as a single product.

目錄
目錄    I
圖目錄    III
表目錄    V
式目錄    VI
流程目錄    VIII
縮寫列表    X
摘要    XII
Abstract    XIV
第一章 緒論    1
第二章 金催化烯炔醯胺-合成雙環γ-內醯胺    4
2.1 前言    4
2.1.1 合成雙環γ-內醯胺(bicyclic γ-lactams)化合物之反應    4
2.1.2 含有炔醯胺分子之合環反應    6
2.1.3 金催化烯炔醯胺分子之分子內環化反應    10
2.2 實驗設計    15
2.3實驗結果與討論    18
2.3.1 起始物製備    18
2.3.2 烯炔醯胺化合物環化反應及結構證明    24
2.3.3 反應機構探討    61
2.4 結論    64
第三章 酸催化烯炔醯胺合成螺旋-γ-內醯胺    65
3.1 前言    65
3.1.1 合成含氮螺旋化合物(azaspiro)反應    65
3.1.2 合成螺旋-γ-內醯胺    68
3.1.3 布忍斯特酸輔佐分子內環化反應    71
3.2 實驗設計    75
3.3實驗結果與討論    82
3.3.1 起始物製備    82
3.3.2 烯炔醯胺化合物環化反應及結構證明    86
3.3.3 反應機構探討    107
3.4 結論    108
第四章 實驗部分    109
4.1 分析儀器及基本實驗操作    109
4.2 Gold(I)-Catalyzed Synthesis of Bicyclic γ-Lactams.    111
4.2.1 Experiments    111
4.3 TfOH-Catalyzed Synthesis of Spiro- γ-Lactams.    117
4.3.1 Experiments    117
4.4 Synthesis of Six-membered Ring 3-Enynamides.    119
4.5 Synthesis of Bicyclic γ-Lactams.    146
4.6 Synthesis of Tetracyclic Compounds.    165
4.7 Synthesis of Tricyclic Compounds.    177
4.8 Synthesis of Bicyclo[4.2.0]octanone Derivatives.    184
4.9 Synthesis of 3-(((Arylethynyl)amino)methyl)- cyclohex-2-enol.    192
4.10 Synthesis of Spiro- γ-Lactams.    212
4.11 Synthesis of Azaspiro.    224
參考文獻    225
附錄
1H、13C和19F NMR光譜
X-ray ORTEP解析圖譜及數據

                                

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(49) Yeh, M. C.; Liang, C. J.; Huang, T. L.; Hsu, H. J.; Tsau, Y. S. J. Org. Chem. 2013, 78, 5521.

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