簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 陳彥銘
論文名稱： 主族(S,Se,Te)三鐵羰基化合物與含第十一、十二族金屬(Cu,Ag,Cd,Hg)及含磷、碳烯試劑之反應與化性和物性探討
指導教授： 謝明惠
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2010
畢業學年度： 98
語文別： 中文
論文頁數： 340
中文關鍵詞： 團簇物
英文關鍵詞： cluster
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：104  下載：0 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 利用[EFe3(CO)9]2─ (E = S, Se, Te) 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 和一當量dppm於THF或是CH2Cl2及冰浴下反應，可得一系列不同溶劑配位雙銅含磷化合物 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)(THF)]、[EFe3(CO)9Cu2(dppm)(MeCN)] (E = S, Se, Te)。將此具有溶劑配位之化合物用去離子水長時間充分清洗，則會獲得脫去其配位溶劑，形成雙銅含磷化合物 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)] (E = S, Se, Te)。若將反應之dppm提高為兩當量時，可於低溫得到雙銅含磷雙橋接並具有溶劑配位化合物 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)2(MeCN)] (E = S, Se)。而高溫反應可得雙銅含磷雙橋接無溶劑配位化合物 [EFe3(CO)8Cu2(dppm)] (E = S, Se, Te)。此外，一系列化合物具有轉換關係，亦藉由理論計算探討。

    When [EFe3(CO)9]2─ (E = S, Se, Te) were treated with [Cu(MeCN)4][BF4] and dppm in the molar ratio of 1:2:1 in THF or CH2Cl2 in an ice-water bath, a series of solvent-coordinated complexes, [EFe3(CO)9Cu2(dppm)(THF)], and [EFe3(CO)9Cu2(dppm)(MeCN)] (E = S, Se, Te), were obtained. When these resultant complexes were further stirred in water for a long time, the coordinated solvent could be removed to form [EFe3(CO)9Cu2(dppm)] (E = S, Se, Te). Moreover, when the reactions were carried out in the molar ratio of 1:2:2 at –30 oC, [EFe3(CO)9Cu2(dppm)2(MeCN)] (E = S, Se) were obtained. However, when similar reactions were carried out at 40 oC, [EFe3(CO)8Cu2(dppm)] (E = S, Se, Te) were obtained. Furthermore, the nature and transformation of the resultant complexes were discussed and elucidated by DFT calculations.

    第一章 主族 (S, Se, Te) 三鐵羰基化合物與無機試劑 (Cu) 及含磷有機試劑反應及理論計算探討 1.1 摘要……………………………………………………………………………….. 1 1.2 前言……………………………………………………………………………….. 2 1.3 結果與討論……………………………………………………………………….. 5 1.3-1 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 及dppm以莫耳數比1：2：1反應……………………………………………………………………... 5 1.3-2 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 及dppm以莫耳數比1：2：2反應…….................................................................................................... 8 1.3-3 1a─1c、2a─2c、3a─3c、4a─4c、5a以及5b之結構轉換關係……………………... 10 1.3-4 化合物1─4、5a、5b、6、7和8a之X-ray結構比較..................................................... 19 1.3-5 化合物1─4、5a、5b、6和7之31P NMR光譜比較………………………………….. 24 1.3-6 DFT理論計算探討.................................................................................................. 26 1.4 結論.......................................................................................................................... 37 1.5 實驗部份 (Experimental Section)……………………………………………….. 38 1.6 參考文獻.................................................................................................................. 64 第二章 主族 (S, Se, Te) 三鐵羰基化合物與無機試劑 (Cu) 及氮異環碳烯之反應、電化學、光物理性質以及理論計算探討 2.1 摘要.......................................................................................................................... 85 2.2 前言.......................................................................................................................... 87 2.3 結果與討論……………………………………………………………………….. 89 2.3-1 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 反應 (合成 [EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (E = S, Se, Te))............................................................... 89 2.3-2 EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 (E = S, Se, Te) 與1,3-dimethyl-imidazolium iodide以及KOBut反應......................................................................................................... 90 2.3-3 EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 (E = Se, Te) 與1,1'-dimethyl-3,3'-(methylene)- bisimidazolium diiodide以及KOBut反應.............................................................. 95 2.3-4 EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 (E = Se, Te) 與1,1'-dimethyl-3,3'-(1,2-dimethylene)- bisimidazolium dibromide以及KOBut反應........................................................... 98 2.3-5 EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 (E = Se, Te) 與1,1'-dimethyl-3,3'-(1,1',2-trimethylene)- bisimidazolium diiodide以及KOBut反應.............................................................. 104 2.3-6 TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 與1,1'-dimethyl-3,3'-(methylene)-bisimidazolium diiodide以及KOBut於低溫反應............................................................................ 109 2.3-7 化合物1a─1b、2a─2b、3c及6c之間結構轉換關係.............................................. 111 2.3-8 化合物1─6之X-ray結構比較…………………………………………………... 113 2.3-9 化合物1─5 NMR光譜分析……………………………………………………… 120 2.3-10 化合物1─6 DFT理論計算探討……………………………………… 124 2.3-11 電化學研究探討 (Electrochemistry)...................................................................... 135 2.3-12 電子吸收光譜以及TDDFT研究探討.................................................................... 144 2.3-13 催化反應.................................................................................................................. 159 2.4 結論.......................................................................................................................... 161 2.5 實驗部份.................................................................................................................. 163 2.6 參考之料.................................................................................................................. 178 第三章 主族 (S、Se、Te) 三鐵羰基化合物與無機試劑 (Cd、Hg、Ag) 之反應、電化學、光物理性質以及理論計算探討 3.1 摘要.......................................................................................................................... 255 3.2 前言.......................................................................................................................... 256 3.3 結果與討論.............................................................................................................. 258 3.3-1 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與CdBr2於THF下反應…………………………………….. 258 3.3-2 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 與CdBr2於THF下反應……………………………………. 259 3.3-3 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 與HgI2於THF下反應……………………………………... 261 3.3-4 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 與Hg(OAc)2於THF下反應……………………………….. 262 3.3-5 [Et4N]2[SeFe3(CO)9] 與 [Ag(MeCN)4][PF6] 於MeCN下反應………………… 264 3.3-6 團簇物1a、1b、2a、2b以及3a之結構比較............................................................... 266 3.3-7 理論計算探討.......................................................................................................... 269 3.3-8 電化學探討.............................................................................................................. 271 3.3-9 電子吸收光譜研究探討………………………………………………………… 280 3.3-10 電子放光光譜研究探討…………………………………………………………. 284 3.4 結論.......................................................................................................................... 285 3.5 實驗部份.................................................................................................................. 287 3.6 參考文獻.................................................................................................................. 293 第四章 結論 4.1 E-Fe-Cu-dppm (E = S, Se, Te) 系統……………………………………………... 311 4.2 E-Fe-Cu-NHC (E = S, Se, Te) 系統……………………………………………... 311 4.3 E-Fe-M (E = S, Se, Te; M = Ag, Cd, Hg) 系統………………………………….. 312

    1. Hieber, W.; Gruber, J. Z. Anorg. Allg. Chem. 1958, 296, 91.
    2. Hirpo, W.; Dhingra, S.; Kanatzidis, M. J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1992, 557.
    3. (a) Efros, Al. L.; Rosen, M. Annu. ReV. Mater. Sci. 2000, 30, 475. (b) Eychmu¨ller A. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 6514. (c) Eychmu¨ller A.; Rogach, A. l. Pure Appl. Chem. 2000, 72, 179. (d) Adair, J. H.; Li, T.; Kido, T.; Havey, K.; Moon. J.; Mecholsky, J.; Morrone, A.; Talham, D. R.; Ludwig, M. H.; Wang, L. Mater. Sci. Eng. 1998, R23, 139. (e) Nirmal, M.; Brus, L. Acc. Chem. Res. 1999, 32, 407. (f) Herron, N.; Thorn, D. L. AdV. Mater. 1998, 10, 1173. (g) Alivisatos, A. P. J. Phys. Chem. 1996, 100, 13226. (h) Weller, H. Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 1658. (i) Murphy, C. J. J. Cluster Sci. 1996, 7, 341.
    4. Tran, D. T. T.; Beltran, L. M. C.; Kowalchuk, C. M.; Trefiak, N. R.; Taylor, N. J.; Corrigan, J. F. Inorg. Chem. 2002, 41, 5693.
    5. Capon, J. F.; Ezzaher, S.; Gloaguen, F.; Pétillon, F. Y.; Schollhammer, P.; Talarmin, J. Chem. Eur. J. 2008, 14, 1954.
    6. Mejia-Rodriquez, R.; Chong, D.; Reibenspies, J. H.; Soriaga, M. P.; Darensbourg, M. Y. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12004.
    7. (a) Shieh, M.; Tsai, Y.-C. Inorg. Chem. 1994, 33, 2303. (b) Shieh, M.; Tang, T.-F.; Peng, S.-M.; Lee, G.-H. Inorg. Chem. 1995, 34, 2797. (c) Shieh, M.; Tsai, Y.-C.; Cherng, J.-J.; Shieh, M.-H.; Chen, H.-S.; Ueng, C.-H. Organometallics 1997, 16, 456.
    8. (a) Shieh, M.; Tsai, Y.-C.; Cherng, J.-J.; Shieh, M.-H.; Chen, H.-S.; Ueng, C.-H. Organometallics 1997, 16, 456. (b) Cherng, J.-J.; Tsai, Y.-C.; Ueng, C.-H.; Lee, G.-H.; Peng, S.-M.; Shieh, M. Organometallics 1998, 17, 255. (c) Shieh, M.; Chen, H.-S.; Chi, H.-H.; Ueng, C.-H. Inorg. Chem. 2000, 39, 5561. (d) Shieh, M.; Chen, H.-S.; Lai, Y.-W. Organometallics 2004, 23, 4018. (e) Lai, Y.-W.; Cherng, J.-J.; Sheu, W.-S.; Lee, G.-A.; Shieh, M. Organometallics 2006, 25, 184.
    9. (a) Bai, J.; Virovets, A. V.; Scheer, M. Science 2003, 300, 781. (b) Nitschke, D.; Fenske, D.; Corrigan, J. F. Inorg. Chem. 2006, 45, 9394.
    10. (a) Zhao, X.; Georgakaki, I. P.; Miller, M. L.; Mejia-Rodriguez, R.; Chiang, C. Y.; Darensbourg, M. Y. Inorg. Chem. 2002, 41, 3917. (b) Guo, W.; Liu, J.; Åkermark, B.; Sun, L. Inorg. Chem. 2006, 45, 9169. (c)Ezzaher, S.; Capon, J. F.; Gloaguen, F.; Pétillon, F. Y.; Schollhammer, P.; Talarmin, J. Inorg. Chem. 2007, 46, 9863.
    11. Eichhöfer, A.; Jolanta, O.-O.; Fenske, D.; Fink, K.; Mereacre, V.; Powell, A.K.; Buth, G. Inorg. Chem. 2009, 48, 8977.
    12. 朱緯廷，國立台灣師範大學碩士論文，2006。
    13. 陳鴻文，國立台灣師範大學碩士論文，2004。
    14. 林建男，未發表之結果。
    15. 黃宇薪，國立台灣師範大學碩士論文，2008。
    16. Shieh, M.; Ho, C.-H.; Sheu, W.-S; Chen, B.-G.; Chu, Y.-Y.; Miu, C.-Y.; Liu, H.-L.; Shen, C.-C. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14114.
    17. (a) Tesema, Y. T.; Pham, D. M.; Franz, K. J. Inorg.Chem. 2008, 47, 1087. (b) Churchill, M. R.; Li, Y.-J.; Nalewajek, D.; Schaber, P. M.; Dorfman, J. Inorg.Chem. 1985, 24, 2684. (c) Mankad, N. P.; Peters, J. C. Chem.Commun. 2008, 1061.
    18. (a) Chui, S. S. Y.; Ng, M. F. Y.; Che C.-M. Chem. Eur. J. 2005, 1739. (b) Liu, C. W.; Hung, C.-M.; Santra, B. K.; Wang, J.-C.; Kao, H.-M. Lin Z. Inorg. Chem. 2004, 42, 8551.
    19. (a) Doux, M.; Ricard, L.; Floch, P. L.; Mezailles, N. Dalton Trans. 2004 , 2593. (b) Hodson, B. E.; McGrath, T. D.; Stone, F. G. A. Dalton Trans. 2004, 2570
    20. (a)Berlinguette, C. P.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11993. (b) DeGroot, M. W.; Cockburn, M.W.; Workentin, M.S.; Corrigan, J. S. Inorg. Chem. 2001, 40, 4678. (c) Liu,C. W.; Hung, C.-M.; Santra, B. K.; Wang, J.-C.; Kao, H.-M.; Lin, Z Inorg. Chem. 2003, 42, 8551.
    21. (a) Dakin, L. A.; Ong, P. C.; Panek, J. S.; Staples, R. J.; Stavropoulos, P. Organometallics 2000, 19, 2896. (b) Perruchas, S.; Boubekeur, K. Dalton Trans. 2004, 2394.
    22. 何佳樺，未發表之結果。
    23. (a) Markó, L.; Takács, J.; Papp, S.; Markó-Monostory, B. Inorg. Chim. Acta 1980, 45, L189. (b) Markó, L.; Takács, J. Inorg. Synth. 1989, 26, 243. (c) Fischer, K.; Deck, W.; Schwarz, M.; Vahrenkamp, H. Chem. Ber. 1985, 118, 4946. (d) Holliday, R. L.; Roof, L. C.; Hargus, B.; Smith, D. M.; Wood, P. T.; Pennington, W. T.; Kolis, J. W. Inorg. Chem. 1995, 34, 4392.
    24. (a) Bachman, R. E.; Whitmire, K. H. Inorg. Chem. 1994, 33, 2527. (b) Holliday, R. L.; Roof, L. C.; Hargus, B.; Smith, D. M.; Wood, P. T.; Pennington, W. T.; Kolis, J. W. Inorg. Chem. 1995, 34, 4392. (c) Konchenko, S. N.; Virovets, A. V.; Varnek, V. A.; Tkachev, S. V.; Podberezskaya, N. V.; Maksakov, V. A. Zh. Strukt. Khim. 1996, 37, 337.
    25. Mathur, P. Adv. Organomet. Chem. 1997, 41, 243.
    26. Bénard, M.; Bodensieck, U.; Braunstein, P.; Knorr, M.; Strampfer, M.; Strohmann, C. Angew. Chem. int. Ed. EngL. 1997, 36, 2758.
    27. Wiberg, K. B. Tetrahedron 1968, 24, 1083.
    28. (a) Reed, A. E.; Weinhold, F. J. Chem. Phys. 1983, 78, 4066. (b) Reed, A. E.; Weinstock, R. B.; Weinhold, F. J. Chem. Phys.1985, 83, 735.
    29. Shriver, D. F.; Drezdon, M. A. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds; Wily-VCH Publishers: New York, 1986.
    30. Kubas, G. J. Inorg. Synth. 1979, 19, 90.
    31. Blessing, R.H. Acta Crystallogr. Sect. A 1995, 51, 33.
    32. Sheldrick, G. M. SHELXL97, version 97-2; University of Göttingen, Germany, 1997.
    33. (a) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1992, 96, 2155 (b) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1992, 97, 9173 (c) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648. (d) Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988, 37, 785.
    34. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, Jr., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; Pople, J. A. Gaussian 03, Revision B.04; Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, 2004.
    35. Reed, A. E.; Curtiss, L. A.; Weinhold, F. Chem. Rev. 1988, 88, 899.

    無法下載圖示 本全文未授權公開
    QR CODE