中文摘要:
本論文利用一價銠金屬和雙環 [2.2.1] 掌性雙烯配基 (L1a) 形成之錯合物為催化劑，以甲苯當溶劑加熱至100 °C的反應條件下，催化各種不同的烯丙基三氟硼酸鉀鹽試劑 27a–e 與芳基醛亞胺 30、33 進行不對稱1,2-加成反應，合成出一系列高鏡像選擇性的高烯丙基胺 (homoallylic amines) 化合物 31、34–38，其產率有24–90%，鏡像超越值為67–98% e.e.，而非鏡像異構物比值最高可達10:1。
利用建立出來的掌性化合物 31f 作為起始物，將不同的官能基骨架相續接上後合環，及可合成出天然物(S)-Crispine A。

Abstract:
In the presence of 3.0 mol% of the Rh(I) catalyst comprising chiral diene ligand L1a, the asymmetric addition of potassium allyltrifluoroborates (27a–e) to aldimines bearing N-Ts and N-Ns protecting groups afforded the desired homoallyl amines in 24–90% yields with 67–98% e.e. with up to 10:1 diastereselectivity. The method was applied to the total synthesis of Crispine A.

1.a) Laschat, S.; Kunz, H. J. Org. Chem. 1991, 56, 5883. b) Kudale, A. A.; Anaspure, P.; Goswami, F.; Voss, M. Tetrahedron Lett. 2014, 55, 7219. c) Lou, S.; Moquist, P. N.; Schaus, S. E. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15398. d) van der Sluis, M.; Dalmolen, J.; de Lange, B.; Kaptein, B.; Kellogg, R. M.; Broxterman, Q. B. Org. Lett. 2001, 3, 3943. e) Rotte, S. C. K.; Chittiboyina, A. G.; Khan, I. A. Eur. J. Org. Chem. 2013, 28, 6355.
2.a) Fan, X.; Fu, L.-A.; Li, N.; Lv, H.; Cui, X.-M.; Qi, Y. Org. Biomol. Chem. 2013, 11, 2147. b) Barluenga, J.; Rodríguez, F; Álvarez-Rodrigo, L; Zapico, J. M.; Fañanás, F. J. Chem. Eur. J. 2004, 10, 109. c) Kresze, G.; Wagner, U. Liebigs Ann. Chem. 1972, 762, 93. d) Bloch, R. Chem. Rev. 1998, 98, 1407.
3.a) Huo, H.-X.; Duvall, J. R.; Huang, M.-Y.; Hong, R. Org. Chem. Front. 2014, 1, 303. b) Wada, R.; Shibuguchi, T.; Makino, S.; Oisaki, K.; Kanai, M.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7687. c) Fujita, M.; Nagano, T.; Schneider, U.; Hamada, T.; Ogawa, C.; Kobayashi, S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2914. d) Chakrabarti, A; Konishi, H.; Yamaguchi, M.; Schneider, U.;Kobayashi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1838. e) Yus, M.; Gonzalez-Gomez, J. C.; Foubelo, F. Chem. Rev. 2011, 111, 7774. f) Luo, Y.; Hepburn ,H. B.; Chotsaeng, N.; Lam H.-W. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8309.
4.Chen, C.-C.; Gopula, B.; Syu, J.-F.; Pan, J.-H.; Kuo, T.-S.; Wu, P.-Y.; Henschke, J. P.; Wu, H.-L. J. Org. Chem. 2014, 79, 8077.
5.Gopula, B.; Chiang, C.-W.; Lee, W.-Z.; Kuo, T.-S.; Wu, P.-Y.; Henschke, J. P.; Wu, H.-L. Org. Lett. 2014, 16, 632.
6.Hayashi, T.; Ueyama, K.; Tokunaga, N.; Yoshida, K. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11508.
7.Batey, R. A.; Thadani, A. N.; Smil, D. V.; Lough, A. J. Synthesis 2000, 7, 990.
8.Dutheuil, G.; Selander, N.; Szabó, K. J.; Aggarwal, V. K. Synthesis 2008, 14, 2293.
9.a) Batey, R. A.; Quach, T. D. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 9099. b) Molander, G. A.; Biolatto, B. Org. Lett. 2002, 4, 1867. c) Molander, G. A.; Biolatto, B. J. Org. Chem. 2003, 68, 4302. d) Yuen, A. K. L.; Hutton, C. A. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 7899. e) Gendrineau, T.; Genet, J. -P.; Darses, S. Org. Lett. 2009, 11, 3486.
10.Cui, Z.; Yu, H.-J.; Yang, R.-F.; Gao, W.-Y.; Feng, C.-G.; Lin, G.-Q. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12394.
11.Hao, X.; Kuriyama, M.; Chen, Q.; Yamamoto, Y.; Yamada, K.-I.; Tomioka, K. Org. Lett. 2009, 11, 4470.
12.Hepburn, H. B.; Lam, H.-W. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11605.
13.a) Miyazaki, M.; Ando, N.; Sugai, K.; Seito, Y.; Fukuoka, H.; Kanemitsu, T.; Nagata, K.; Odanaka, Y.; Nakamura, K. T.; Itoh, T. J. Org. Chem. 2011, 76, 534. b) Kanemitsu, T.; Yamashita, Y.; Nagata, K.; Itoh, T. Heterocycles, 2007, 74, 199. c) Kawai, N.; Matsuda, M.; Uenishi, J. Tetrahedron, 2011, 67, 8648.
14.Zhang, Q.; Tu, G.; Zhao, Y.; Cheng, T. Tetrahedron 2002, 58, 6795.
15.Szawkało, J.; Zawadzka, A.; Wojtasiewicz, K.; Leniewski, A.; Drabowiczb, J.; Czarnocki, Z. Tetrahedron: Asymmetry 2005, 16, 3619.
16.Wu, T. R.; Chong, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9646.
17.Huang, K.-C.; Gopula, B.; Kuo, T.-S.; Chiang, C.-W.; Wu, P.-Y.; Henschke, J. P.; Wu, H.-L. Org. Lett. 2013, 15, 5730.
18.Knahe, J.; Höltje, H.-D. Tetrahedron Lett. 1969, 6, 433.
19.a) Nugent, J.; Matoušová, E.; Banwell, M. G. Eur. J. Org. Chem. 2015, 17, 3771. b) Nyasse, B.; Grehn, L.; Ragnarsson, U. Chem. Commun. 1997, 11, 1017.
20.a) Sharp, M. Tetrahedron Lett. 1981, 23, 3119. b) Kessar, S. V.; Singh, P.; Singh, K. N.; Venugopalan, P.; Kaur, A.; Bharatam, P. V.; Sharma, A. K. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4506.