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研究生： 張智亮
論文名稱： 一、樟腦衍生之對掌N-乙醛醯胺的烯丙胺合成反應 二、樟腦衍生有機催化劑的合成與其在不對稱Michael
指導教授： 陳焜銘
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2010
畢業學年度： 98
語文別： 中文
中文關鍵詞： 樟腦 、對掌輔助劑 、烯丙胺 、有機催化
論文種類： 學術論文
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    • 本論文主要分為兩個部分，摘要如下：
    第一部分：不對稱烯丙基加成反應在有機合成中扮演著重要的角色，可用於醛類、酮類或亞胺化合物，以製備具有立體中心的烯丙醇或烯丙胺。烯丙胺的結構看似簡單，但具有一定的重要性，原因在於烯丙胺含有雙鍵，可用來進行許多反應，轉換為酮類、醛類、環氧化合物、及環內醯胺等官能基。烯丙胺在許多天然藥物的全合成中也扮演著重要的角色，如：(+)-Isofebrifugine、(-)-Slaframine、(-)-Emetine等藥物分子，在其合成步驟中，皆含有不對稱烯丙基加成反應。本實驗室以合成高光學活性異構物為主要目標，更期望能建構分子的立體化學中心。利用樟腦衍生之對掌N-乙醛醯胺合成烯丙胺。在三氟甲磺酸促進反應、四氫呋喃當溶劑的條件下，依序加入芳香族一級氨、烯丙基三丁基錫，藉由樟腦架構之立體障礙效應，得到優異之非鏡像選擇性（94% de）的烯丙胺產物；而產物在四氫化鋰鋁作用下，成功回收對掌輔助劑。

    第二部分：分子間的不對稱有機催化反應在近年來蓬勃發展，其中，亦包括新有機催化劑的開發，利用樟腦架構的立體障礙，藉由醯胺官能基與吡咯烷連結所發展出的不對稱有機催化劑；利用此催化劑進行不對稱Michael加成反應，以酮類與-硝基苯乙烯反應時，結果不盡理想，但是以,-雙取代醛與-硝基苯乙烯為起始物，在不需要溶劑的條件下，建構具有四級碳中心的掌性分子，則有極高的化學產率（99%）與鏡像選擇性（95% ee）。

    第一章 樟腦衍生之對掌N-乙醛醯胺的烯丙胺合成反應 1 1-1前言 1 1-1-1 烯丙基加成反應 1 1-1-2烯丙胺與其他官能基的轉換 4 1-1-3烯丙胺在有機全合成上的應用 5 1-1-4 醛類化合物一鍋化進行亞胺化烯丙基加成反應 10 1-1-5 研究動機 13 1-2實驗結果與討論 14 1-2-1對掌輔助劑及其衍生物的製備 14 1-2-2對掌N-乙醛醯胺三成份系亞胺化烯丙基加成反應 17 1-2-3 反應機構之探討 30 1-2-4 對掌輔助劑回收 31 1-3 結論 31 1-4 實驗步驟及光譜數據 32 參考文獻 38 第二章 樟腦衍生有機催化劑的合成與其在不對稱Michael加成反應上的應用 40 2-1前言 40 2-1-1不對稱合成 40 2-1-2有機不對稱催化 42 2-1-3有機不對稱Michael加成反應 48 2-1-4研究動機 51 2-2實驗結果與討論 52 2-2-1樟腦衍生對掌有機催化劑之合成 52 2-2-2樟腦衍生有機催化劑155在Michael加成反應上的應用 54 2-2-3 反應基構之探討 61 2-2-4 掌性硝基醛之合成應用 62 2-3 結論 62 2-4 實驗步驟及光譜數據 64 參考文獻 78

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