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研究生: 王致欽
Wang, Chih-Chin
論文名稱: 十六族 (硫、硒、碲) 鐵銅羰基與含磷、氮有機試劑及含氮異環碳烯 (NHC) 之團簇化合物的 合成、化性、物性與催化反應探討
Diphosphine-, Dipyridyl-, and N-Heterocyclic Carbene-Bridged EFe3Cu2 (E = S, Se, Te) Complexes: Synthesis, Reactivity, Optical properties, and Catalysis
指導教授: 謝明惠
Shieh, Ming-Huey
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2016
畢業學年度: 104
語文別: 中文
論文頁數: 231
中文關鍵詞: 溶劑輔助研磨團簇化合物含氮異環碳烯硫、硒、碲
英文關鍵詞: liquid-assisted grinding, carbonyl cluster, NHC, S、Se、Te
DOI URL: https://doi.org/10.6345/NTNU202204335
論文種類: 學術論文
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  • E‒Fe3‒Cu2‒dppxn‒solvent (E = S, Se, Te; dppx = dppm, dppe; n = 1, 2; solvent = THF, acetone, MeCN) 系統之研究
    利用溶劑輔助研磨之方法以 [EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (E = S, Se, Te) 加入diphenylphosphino methane (dppm) 反應,得 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)MeCN] (E = S, 1a-MeCN; Se, 1b-MeCN; Te, 1c-MeCN),再由脫去 MeCN 配位得 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)] (E = Se, 1b; Te, 1c)。進一步將 1a-MeCN‒1c-MeCN 進行溶劑配位轉換成 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)THF] 或 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)acetone] (E = S, 1a-THF, 1a-acetone; Se, 1b-THF, 1b-acetone),可成功脫去 THF 得化合物 [SFe3(CO)9Cu2(dppm)] (1a)。再將 1a-MeCN、1b-MeCN、1a‒1c 外加 dppm、4,4’-bipyridine (dpy) 或 1,2-di(4-pyridyl)ethylene (dpee),可得產物 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)2MeCN] (E = S, 2a; Se, 2b)、[EFe3(CO)9Cu2(dppm)2] (E = S, 3a; Se, 3b; Te, 3c)、[{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(dpy)] (4) 及 [{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(dpee)] (5),並釐清其間之轉換關係。
    此外,利用溶劑輔助研磨之方式以 [EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (E = S, Se, Te) 並加入 diphenylphosphino ethane (dppe),可得 [EFe3(CO)9Cu2(dppe)] (E = Se, 6b; Te, 6c) 和 [{(4-S)Fe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (7),並可將 7 轉換成 [SFe3(CO)9Cu2(dppe)] (6a)。再將 6a‒6c 與 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) 反應,可得 dppe 橋接的化合物 [Et4N]2[{EFe3(CO)9Cu}2(dppe)] (E = S, 8a; Se, 8b; Te, 8c);也可以 8b 及 8c 於外加 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 dppe 下,進行逆反應得到化合物 6b 與 6c。藉由測量固態反射光譜 (Solid-UV) 探討 E‒Fe3‒Cu2‒dppxn‒solvent (E = S, Se, Te; dppx = dppm, dppe; n = 1, 2; solvent = THF, acetone, MeCN) 系列化合物之能隙大小並搭配固態堆疊進行分析,得知此系列化合物皆具半導體性質,其能隙範圍 (1.35 eV‒1.73 eV),且固態堆疊之維度越高其能隙越低。

    E‒Fe‒Cu‒NHC (E = Se, Te) 系統之研究
    將起始物 [EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (E = Se, 1a; Te, 1b) 與咪唑鹽類 (Imidazole salts) 1,3-dimethylimidazolium iodide (Me2Im•HI)、1,3-dimethyl- benzimidazolium iodide (Me2BenzIm•HI)、1,3-diisopropylbenzimidazolium iodide (iPr2BenzIm•HI) 和 4,5-dichloro-1,3-dimethylimdazolium iodide (4,5-Cl2Me2Im•HI) 和 tBuOK 於 THF 溶劑下反應,可得一系列主族鐵銅氮異環碳烯化合物 [EFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (E = Se, 2a; Te, 2b), [EFe3(CO)9Cu2(Me2benzIm)2] (E = Se, 3a; Te, 3b), [EFe3(CO)9Cu2- (iPr2BenzIm)2] (E = Se, 4a; Te, 4b) 和 [EFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-Me2Im)2] (E = Se, 5a; Te, 5b)。化合物 1a(b)‒5a(b) 皆以 EFe3(CO)9 為結構主體中心,而 Cu 以 Cu2L2 或 di-CuL 型式 (E = Se, Te; L = Me2Im, Me2BenzIm, iPr2BenzIm, 和 4,5-Cl2Me2Im) 對主體結構進行配位。
    將含 Cu (I) 之化合物 1a(b)‒5a(b) 做為 4-bromophenylboronic acid 同偶合反應催化劑,可得E‒Fe‒Cu‒NHC (E = Se, Te) 系列催化劑的最佳催化條件,並根據產率 (Yield) 及催化效率 (Turnover frequency, TOF) 得知含 Te 系列之催化劑效能比 Se 系列為佳。

    E‒Fe3‒Cu2‒dppxn‒solvent (E = S, Se, Te; dppx = dppm, dppe; n = 1, 2; solvent = THF, acetone, MeCN) System
    When the [EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (E = S, Se, Te) were ground with diphenylphosphino methane (dppm) under the liquid-assisted grinding (LAG) conditions, the adducts [EFe3(CO)9Cu2(dppm)MeCN] (E = S, 1a-MeCN; Se, 1b-MeCN; Te, 1c-MeCN) were obtained quantitatively. Further, the elimination of the MeCN ligand of 1b and 1c led to the formation of clusters [EFe3(CO)9Cu2(dppm)] (E = Se, 1b; Te, 1c). The solvent ligand substitution were found when the MeCN-coordinated 1a-MeCN‒1c-MeCN converted to the [EFe3(CO)9Cu2(dppm)THF] or [EFe3(CO)9Cu2(dppm)acetone] (E = S, 1a-THF, 1a-acetone; Se, 1b-THF, 1b-acetone) via LAG with corresponding solvents. The complex [SFe3(CO)9Cu2(dppm)] 1a was successfully obtained when the elimination of the labile THF ligand under appropriate condition. Furthermore, when 1a-MeCN‒1b-MeCN or 1a‒1c reacted with dppm, 4,4’-bipyridine (dpy), or 1,2-di(4-pyridyl)ethylene (dpee), a series of cluster-extended products [EFe3(CO)9Cu2(dppm)2MeCN] (E = S, 2a; Se, 2b), [EFe3(CO)9Cu2(dppm)2] (E = S, 3a; Se, 3b; Te, 3c), [{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(dpy)] (4), and [{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(dpee)] (5) were formed. The transformations and reversibilities of these compounds were studied.
    In addition, the complexes [EFe3(CO)9Cu2(dppe)] (E = Se, 6b; Te, 6c) and [{(4-S)Fe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (7) were formed when the [EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (E = S, Se, Te) were ground with diphenylphosphino ethane (dppe). The transformation of 7 to 6a was observed. The anionic cluster [{EFe3(CO)9Cu}2(dppe)]2‒ (E = S, 8a; Se, 8b; Te, 8c) were isolated when the reaction of 6a‒6c with [EFe3(CO)9]2‒ (E = S, Se, Te), respectively. The reversibility was also shown. Finally, the optical reflectance spectra of the series of E‒Fe3‒Cu2‒dppxn‒solvent (E = S, Se, Te; dppx = dppm, dppe; n = 1, 2; solvent = THF, acetone, MeCN) complexes were elucidated by the packing diagram in solid state.

    E‒Fe‒Cu‒NHC (E = Se, Te) system
    We reported one-pot syntheses of EFe3Cu2-based complexes (E = Se, Te) [EFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (2a, 2b), [EFe3(CO)9Cu2(Me2BenzIm)2] (3a, 3b), [EFe3(CO)9Cu2(iPr2BenzIm)2] (4a, 4b), and [EFe3(CO)9Cu2- (4,5-dichloro-Me2Im)2] (5a, 5b), which were achieved from the reactions of [EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (E = Se, 1a; Te, 1b) and N-heterocyclic carbenes salts (1,3-dimethylimidazolium iodide (Me2Im•HI), 1,3-dimethylbenzimidazolium iodode (Me2BenzIm•HI), 1,3-diisopropylbenzimidazolium iodide (iPr2BenzIm•HI), or 4,5-dichloro-1,3-dimethylimdazolium iodide (4,5-Cl2Me2Im•HI)) along with tBuOK in a 1: 2: 2 ratio in THF. These NHCs complexes were structurally characterized, in which 2a(b)‒5a(b) consisted of an EFe3(CO)9 core capped or bridged by the Cu2L2 or di-CuL fragments (E = Se, Te; L = Me2Im, Me2BenzIm, iPr2BenzIm, and 4,5-Cl2Me2Im). Moreover, we attempted to introduce the electron-donating and bulkly anionic clusters [EFe3(CO)9]2‒ (E = Se, Te) or/and NHCs as the ligands for the Cu(I) complexes used as catalysts in the homocoupling of arylboronic acids. Finally, the best catalytic efficiencies of a series of E‒Fe‒Cu‒NHC (E = Se, Te) could be obtained.

    目錄 中文摘要 I 英文摘要 IV 1.1 摘要 1 1.2 前言 3 1.3 實驗目的 6 1.4 結果與討論 7 1.4‒1 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)MeCN] (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c) 之合成探討 7 1.4‒2 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)MeCN] (E = S, 1a-MeCN; Se, 1b-MeCN; Te, 1c-MeCN) 與 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)] (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c) 轉換關係之探討 8 1.4‒3 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)THF] (E = S, 1a-THF; Se, 1b-THF) 與 [EFe3(CO)9Cu2- (dppm)acetone] (E = S, 1a-acetone; Se, 1b-acetone) 之溶劑配位轉換之探討 12 1.4‒4 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)THF] (E = S, 1a-THF; Se, 1b-THF; Te, 1c-THF) 與 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)] (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c) 轉換關係之探討 16 1.4‒5 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)2(MeCN)] (E = S, 2a; Se, 2b) 與 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)2] (E = S, 3a; Se, 3b; Te, 3c) 之合成探討 18 1.4‒6 [{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(dpy)] (4) 與 [{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(dpee)] (5) 之合成探討 21 1.4‒7 [EFe3(CO)9Cu2(dppe)] (E = S, 6a; Se, 6b; Te, 6c) 與 [{(4-S)Fe3(CO)9}Cu2- (dppe)(MeCN)2]n (7) 之合成與轉換關係探討 26 1.4‒8 [Et4N]2[{EFe3(CO)9Cu}2(dppe)] (E = S, 8a; Se, 8b; Te, 8c) 之合成與轉換關係探討 29 1.4‒9 E‒Fe3‒Cu2‒dppxn‒solvent (E = S, Se, Te; dppx = dppm, dppe; n = 1, 2; solvent = THF, acetone, MeCN) 系統之固態堆疊圖描述 31 1.4‒10 E‒Fe3‒Cu2‒dppxn‒solvent (E = S, Se, Te; dppx = dppm, dppe; n = 1, 2; solvent = THF, acetone, MeCN) 系統中能隙大小與固態堆疊圖之關係探討 34 1.5結論 51 1.6實驗部分 53 1.6‒1 [SFe3(CO)9Cu2(dppm)MeCN] (1a-MeCN) 之合成 55 1.6‒2 [SeFe3(CO)9Cu2(dppm)MeCN] (1b-MeCN) 之合成 55 1.6‒3 [TeFe3(CO)9Cu2(dppm)MeCN] (1c-MeCN) 之合成 57 1.6‒4 [SFe3(CO)9Cu2(dppm)THF] (1a-THF) 之合成 58 1.6‒5 [SeFe3(CO)9Cu2(dppm)THF] (1b-THF) 之合成 58 1.6‒6 [SFe3(CO)9Cu2(dppm)acetone] (1a-acetone) 之合成 58 1.6‒7 [SeFe3(CO)9Cu2(dppm)acetone] (1b-acetone) 之合成 59 1.6‒8 [SFe3(CO)9Cu2(dppm)] (1a) 之合成 60 1.6–9 [SeFe3(CO)9Cu2(dppm)] (1b) 之合成 61 1.6‒10 [TeFe3(CO)9Cu2(dppm)] (1c) 之合成 61 1.6‒11 [SFe3(CO)9Cu2(dppm)2MeCN] (2a) 之合成 62 1.6‒12 [SeFe3(CO)9Cu2(dppm)2MeCN] (2b) 之合成 62 1.6‒13 [SeFe3(CO)9Cu2(dppe)] (6b) 之合成 63 1.6‒14 [TeFe3(CO)9Cu2(dppe)] (6c) 之合成 64 1.6‒15 [Et4N]2[{SFe3(CO)9Cu}2(dppe)] (8a) 之合成 65 1.6‒16 [Et4N]2[{SeFe3(CO)9Cu}2(dppe)] (8b) 之合成 65 1.6‒17 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9Cu}2(dppe)] (8c) 之合成 66 1.6‒18 [{(4-S)Fe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (7) 之合成 67 1.6‒19 [{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(4,4’-bipyridine)] (4) 之合成 68 1.6‒20 [{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(1,2-di(4-pyridyl)ethylene)] (5) 之合成 68 1.6‒21 化合物 1a、1c、1a-MeCN、1b-MeCN、1c-MeCN、1a-THF、1b-THF、1c-THF、1a-acetone、1b-acetone、3c、6b、6c、8a’、8a、8b、4 與 5 之 X-ray 結構解析 69 1.6‒22 光學反射光譜探討 69 1.7 參考文獻 70 2.1摘要 153 2.2前言 155 2.3 實驗目的 158 2.4 結果與討論 158 2.4‒1 4’-bromophenylboronic acid 之同耦合催化反應探討 158 2.4‒2 4’-methoxyphenylboronic acid 之同耦合催化反應探討 163 2.4‒3 Phenylboronic acid 和 4’-bromoacetophenone 之交叉耦合催化反應探討 165 2.5 結論 167 2.6 實驗部分 169 2.6‒1 1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene (1) 之合成 170 2.6‒2 1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene (2) 之合成 170 2.6‒3 1,3-isopropyl-benzimidazolin-2-ylidene 之合成 (3) 171 2.6‒4 [SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2] (1a) 之合成 171 2.6‒5 [SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)2] (3a) 之合成 172 2.6‒6 [TeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)2] (3b) 之合成 173 2.6‒7 [SeFe3(CO)9Cu2(1,3-isopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)2] (4a) 之合成 174 2.6‒8 [TeFe3(CO)9Cu2(1,3-isopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)2] (4b) 之合成 175 2.6‒9 [SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylindene)2] (5a) 之合成 176 2.6‒10 [TeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylind- ene)2] (5b) 之合成 177 2.6‒11 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1a) 之苯基硼酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗 178 2.6‒12 [SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2] (2a) 之苯基硼酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗 178 2.6‒13 [SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)2] (3a) 之苯基硼酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗 179 2.6‒14 [TeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)2] (3b) 之苯基硼酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗 180 2.6‒15 [SeFe3(CO)9Cu2(1,3-isopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)2] (4a) 之苯基硼酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗 181 2.6‒16 [TeFe3(CO)9Cu2(1,3-isopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)2] (4b) 之苯基硼酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗 181 2.6‒17 [SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2] (5a) 之苯基硼酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗 182 2.6‒18 [TeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2] (5b) 之苯基硼酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗 183 2.6‒19 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 之苯基硼酸同耦合 (Homocoupling) 催化實驗 1784 2.6‒20 [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 之苯基硼酸交叉耦合 (Crosscoupling) 催化實驗 184 2.6‒21 [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 之苯基硼酸交叉耦合 (Crosscoupling) 催化實驗 185 2.6‒22 [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 之苯基硼酸交叉耦合 (Crosscoupling) 催化實驗 185 2.6‒23 [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 之苯基硼酸交叉耦合 (Crosscoupling) 催化實驗 186 2.7 參考文獻 186 A.1 E‒S‒Fe System (E = Sn, Pb) 197 A.2 Te‒Fe‒Cu‒NHC System 197 A.3 Te‒Fe‒Cu‒Polymer System 198 A.1 實驗部分 199 A.1‒1 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] (1) 之合成 200 A.1‒2 [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] (2) 之合成 200 A.1‒3 [Et4N]2[Se3Ph3Fe2(CO)5] (3) 之合成 201 A.1‒4 [Te2Fe3(CO)8(C5N2H8)2] (4) 之合成 202 A.1‒5 [TeFe3(CO)9Cu2(4-CNpy)•Et2O]n (5) 之合成 202 A.1‒6 [TeFe3(CO)9Cu2(pyz)]n (6) 之合成 203 A.1‒7 [TeFe3(CO)9Cu2(phenazine)•0.5 THF]n (7) 之合成 203 A.1‒8 [Te2Fe6(CO)18Cu4(MeCN)2(phenazine)] (8) 之合成 204 A. 1‒9 [TeFe3(CO)9Cu2(benzopyz)•THF]n (9) 之合成 204 A.2 參考文獻 205   圖解目錄 圖解 1‒1:含磷配位過渡金屬錯合物作為催化劑催化有機化合物 3 圖解 1‒2:含磷配位過渡金屬錯合物作為催化劑進行產氫催化反應 3 圖解 1‒3:單體分子之含磷異核羰基化合物透過有機溶劑轉換成聚合物 4 圖解 1‒4:固態研磨合成化學 5 圖解 1‒5:化合物 1a-MeCN、1b-MeCN 與 1c-MeCN 之合成 7 圖解 1‒6:化合物 1b-MeCN 和 1c-MeCN 與 1b 和 1c 之轉換關係 8 圖解 1‒7:化合物 1a-THF、1b-THF、1a-acetone 與 1b-acetone 之合成 12 圖解 1‒8:化合物 1a、1b、1c 與 1a-THF、1b-THF、1c-THF 轉換關係 16 圖解 1‒9:化合物 2a、2b 與 3a、3b、3c 之合成 18 圖解 1‒10:化合物 4 與 5 之合成 21 圖解 1‒11:1a-MeCN‒1c-MeCN 和 1b、1c 之合成 26 圖解 1‒12:1a-THF、1b-THF、1a-acetone、1b-acetone、1a 和 1b 之合成 26 圖解 1‒13:2a、2b、3a‒3b、4 和 5 之合成 26 圖解 1‒14:6a‒6c 和 7 之合成 27 圖解 1‒15:8a‒8c 之合成 29 圖解 2‒1:異核金屬團簇化合物 155 圖解 2‒2:氮異環碳烯配位於過渡金屬 155 圖解 2‒3:推測 Cu 原子作為催化反應之催化中心的機制 156 圖解 2‒4:催化劑 [TeFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] 對 4’-bromophenylboronic acid 進行同耦合催化反應 157 圖解 2‒5:含 NHCs 之異核羰基團簇物對 4’-bromophenylboronic acid 進行同耦合催化反應 157 圖解 2‒6:含 NHCs 之異核羰基團簇物的 DPV 光譜圖 157 圖解 2‒7:含不同修飾類型 NHCs 之催化劑 1a(b)‒5a(b) 158 圖解 2-8:推測 Cu 原子作為催化反應之催化中心的機制 164 圖解 A‒1:化合物 1‒3 之合成 197 圖解 A‒2:化合物 4 之合成 197 圖解 A‒3:化合物 5‒8 之合成 198 圖目錄 圖 1‒1:由 [EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (E = S, Se, Te) 合成化合物 1a-MeCN‒1c-MeCN 之 PXRD 光譜圖 8 圖 1‒2:由 1b(1c) 合成化合物 1b-MeCN(1c-MeCN) 之 PXRD 光譜圖 9 圖 1‒3:1b 之單體結構圖 10 圖 1‒4:(a)、(b)、(c) 和 (d) 為 1b 不同位向之 space-filling model 11 圖 1‒5:推測由 1b 生成 1b-MeCN 之反應機制 12 圖 1‒6:由 1a-MeCN、1b-MeCN 合成化合物 1a-THF、1b-THF 之 PXRD 光譜圖 13 圖 1‒7:1a-acetone 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 14 圖 1‒8:由 1a-MeCN 合成化合物 1a-acetone 之 PXRD 光譜圖 14 圖 1‒9:1b-acetone 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 15 圖 1‒10:(a) 1a-MeCN;(b) 1c-MeCN;(c) 1b-MeCN 之 space-filling model 16 圖 1‒11:由 1a-THF‒1c-THF 合成化合物 1a‒1c 之 PXRD 光譜圖 17 圖 1‒12:由 1a-MeCN(1b-MeCN) 合成化合物 2a(2b) 之 PXRD 光譜圖 19 圖 1‒13:(a)、(b) 1a-MeCN 之 space-filling model;(c)、(d) 1b-MeCN 之 space-filling model;(e)、(f) 1b-MeCN 之 space-filling model 21 圖 1‒14:4 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 22 圖 1‒15:5 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 22 圖 1‒16:(a) 1a 之單晶結構圖;(b) 1b 之單晶結構圖;(c) 1c 之單晶結構圖;(d) 1a-MeCN 之單晶結構圖;(e) 1b-MeCN 之單晶結構圖;(f) 1c-MeCN 之單晶結構圖;(g) 2a 之單晶結構圖;(h) 2b 之單晶結構圖;(i) 3a 之單晶結構圖;(j) 3b 之單晶結構圖;(k) 3c 之單晶結構圖;(l) 4 之單晶結構圖;(m) 5 之單晶結構圖 25 圖 1‒17: 由 [SFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 合成化合物 7 之 PXRD 光譜圖 28 圖 1‒18:由 [EFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (E = S, Se) 合成化合物 6b、6c 之 PXRD 光譜圖 29 圖 1‒19:由 6a‒6c 合成化合物 8a‒8c 之 PXRD 光譜圖 31 圖 1‒20:由 8b(8c) 合成化合物 6b(6c) 之 PXRD 光譜圖 31 圖 1‒21:1a‒1c 與 6a‒6c 之能隙比較 35 圖 1‒22:1a‒1c、1a-MeCN‒1c-MeCN、1a-THF、1b-THF、1a-acetone 及 1b-acetone 之能隙比較 36 圖 1‒23:4 及 5 之能隙比較 38 圖 1‒24:1a-MeCN、1b-MeCN、2a 及 2b 之能隙比較 39 圖 1‒25:6a‒6c 及 8a‒8c 之能隙比較 40 圖 1‒26:化合物 1a-THF、1b-THF、1a-acetone、1b-acetone、1a‒1b、1a-MeCN‒1c-MeCN、2a、2b、4、5、6a‒6c、8a‒8c 之固態堆疊圖 50 圖 2‒1:4’-bromophenylboronic acid 之同耦合催化反應 159 圖 2‒2:4’-methoxyphenylboronic acid 之同耦合催化反應 164 圖 2‒3:phenylboronic acid 和 4’-bromoacetophenone 之交叉耦合催化反應 166   表目錄 表1‒1:化合物 1a‒1b、6a‒6c 之能隙與固態堆疊之維度大小 35 表1‒2:化合物 1a-MeCN、1b-MeCN、1a-THF、1b-THF、1a-acetone 和 1b-acetone之能隙與固態堆疊之維度大小 37 表1‒3:化合物 4 和 5 之能隙與固態堆疊之維度大小 38 表1‒4:化合物 1a-MeCN、1b-MeCN、2a 和 2b 之能隙與固態堆疊之維度大小 39 表1‒5:化合物 1a-MeCN、1b-MeCN、1a-THF、1b-THF、1a-acetone 和 1b-acetone之能隙與固態堆疊之維度大小 40 表1‒6:化合物 1a-THF、1b-THF、1a-acetone、1b-acetone、1a‒1b、1a-MeCN‒1c-MeCN、2a、2b、4、5、6a‒6c、8a‒8c 之能隙與固態堆疊之維度大小 41 表 2‒1:4’-bromophenylboronic acid 之同耦合催化反應與不同催化劑之催化結果 160 表 2‒2:4’-bromophenylboronic acid 之同耦合催化反應與不同催化劑之催化結果 162 表 2‒3:4’-bromophenylboronic acid 之同耦合催化反應與不同催化劑之催化結果 163 表 2‒4:4’-methoxyphenylboronic acid 之同耦合催化反應與不同催化劑之催化結果 165 表 2‒5:Phenylboronic acid 和 4’-bromoacetophenone 之交叉耦合催化反應 167   附表目錄 附表 1‒1:[SFe3(CO)9Cu2(dppm)] (1a)、[TeFe3(CO)9Cu2(dppm)] (1c)、[SFe3(CO)9Cu2(dppm)(MeCN)] (1a-MeCN)、[SeFe3(CO)9Cu2(dppm)(MeCN)] (1b-MeCN)、[TeFe3(CO)9Cu2(dppm)(MeCN)] (1c-MeCN)、[SFe3(CO)9Cu2(dppm)(THF)] (1a-THF)、[SeFe3(CO)9Cu2(dppm)(THF)] (1b-THF)、[TeFe3(CO)9Cu2(dppm)(THF)]•THF (1c-THF)•THF、[SFe3(CO)9Cu2(dppm)(acetone)] (1a-acetone)、[SeFe3(CO)9Cu2(dppm)- (acetone)] (1b-acetone)、[TeFe3(CO)9Cu2(dppm)2]•DMF (3c)•DMF、[SeFe3(CO)9Cu2(dppe)] (6b)、[TeFe3(CO)9Cu2(dppe)] (6c)、[Cu(dppe)2]2[{SFe3(CO)9Cu}2(dppe)] (8a’)、[Et4N]2[{SFe3(CO)9Cu}2(dppe)] (8a)、[Et4N]2[{SeFe3(CO)9Cu}2(dppe)] (8b)、[{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(4,4’-bipyridine)]•H2O (4)•H2O、[{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2- (1,2-Di(4-pyridyl)ethylene)] (5) 之 X-ray 晶體數據 73 附表 1‒2:[SFe3(CO)9Cu2(dppm)] (1a)、[TeFe3(CO)9Cu2(dppm)] (1c)、[SFe3(CO)9Cu2(dppm)(MeCN)] (1a-MeCN)、[SeFe3(CO)9Cu2(dppm)(MeCN)] (1b-MeCN)、[TeFe3(CO)9Cu2(dppm)(MeCN)] (1c-MeCN)、[SFe3(CO)9Cu2(dppm)(THF)] (1a-THF)、[SeFe3(CO)9Cu2(dppm)(THF)] (1b-THF)、[TeFe3(CO)9Cu2(dppm)(THF)] (1c-THF)、[SFe3(CO)9Cu2(dppm)(acetone)] (1a-acetone)、[SeFe3(CO)9Cu2(dppm)(acetone)] (1b-acetone)、[TeFe3(CO)9Cu2(dppm)2]•DMF (3a)•DMF、[SeFe3(CO)9Cu2(dppe)] (6b)、[TeFe3(CO)9Cu2(dppe)] (6c)、[Cu(dppe)2]2[{SFe3(CO)9Cu}2(dppe)] (8a’)、[Et4N]2[{SFe3(CO)9Cu}2(dppe)] (8a)、[Et4N]2[{SeFe3(CO)9Cu}2(dppe)] (8b)、[{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(4,4’-bipyridine)]•H2O (4)•H2O、[{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(1,2-Di(4-pyridyl)ethylene)] (5) 重要鍵長 [Å] 與鍵角 [deg] 數據表 81 附表 A‒1:[Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] (1)、[Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] (2)、[Et4N][Se3Ph3- Fe2(CO)5] (3)、[Te2Fe3(CO)8{1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene}2]•THF (4)•THF、[Te2Fe6(CO)18Cu4(MeCN)2(phenazine)] (8)、[TeFe3(CO)9Cu2(benzopyrazine)2]n•THF (9)•THF 之 X-ray 晶體數據 206 附表 A‒2:[Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] (1)、[Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] (2)、[Et4N][Se3Ph3Fe2(CO)5] (3)、[Te2Fe3(CO)8{1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene}2]•THF (4)•THF、[Te2Fe6(CO)18Cu4(MeCN)2(phenazine)] (8)、[TeFe3(CO)9Cu2(benzopyrazine)2]n•THF (9)•THF 重要鍵長 [Å] 與鍵角 [o] 數據表 209   附圖目錄 附圖 1‒1:1a 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 99 附圖 1‒2:1c 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 100 附圖 1‒3:1a-MeCN 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 101 附圖 1‒4:1b-MeCN 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 102 附圖 1‒5:1c-MeCN 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 103 附圖 1‒6:1a-THF 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 104 附圖 1‒7:1b-THF 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 105 附圖 1‒8:1c-THF 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 106 附圖 1‒9:3c 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 107 附圖 1‒10:6b 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 108 附圖 1‒11:6c 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 109 附圖 1‒12:8a’ 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 110 附圖 1‒13:8a 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 111 附圖 1‒14:8b 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 112 附圖 1‒15:由 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 合成化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(dppm)- MeCN] (1b-MeCN) 之 PXRD 光譜圖 113 附圖 1‒16:由 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 合成化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(dppm)- MeCN] (1b-MeCN) 之 PXRD 光譜圖 114 附圖 1‒17:由 [{(4-S)Fe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (7) 合成化合物 [Et4N]2- [{SFe3(CO)9Cu}2(dppe)] (8a) 之 PXRD 光譜圖 115 附圖 1‒18:由 [Et4N]2[{SFe3(CO)9Cu}2(dppe)] (8a) 合成化合物 [{(4-S)Fe3- (CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (7) 之 PXRD 光譜圖 116 附圖 1‒19:化合物 [SFe3(CO)9Cu2(dppm)] (1a) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 117 附圖 1‒20:化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(dppm)] (1b) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 118 附圖 1‒21:化合物 [TeFe3(CO)9Cu2(dppm)] (1c) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 119 附圖 1‒22:化合物 [SFe3(CO)9Cu2(dppm)THF] (1a-THF) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 120 附圖 1‒23:化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(dppm)THF] (1b-THF) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 121 附圖 1‒24:化合物 [SFe3(CO)9Cu2(dppm)MeCN] (1a-MeCN) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 122 附圖 1‒25:化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(dppm)MeCN] (1b-MeCN) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 123 附圖 1‒26:化合物 [TeFe3(CO)9Cu2(dppm)MeCN] (1c-MeCN) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 124 附圖 1‒27:化合物 [SFe3(CO)9Cu2(dppm)acetone] (1a-acetone) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 125 附圖 1‒28:化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(dppm)acetone] (1b-acetone) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 126 附圖 1‒29:化合物 [SFe3(CO)9Cu2(dppm)2MeCN] (2a) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 127 附圖 1‒30:化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(dppm)2MeCN] (2b) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 128 附圖 1‒31:化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(dppe)] (6b) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 129 附圖 1‒32:化合物 [TeFe3(CO)9Cu2(dppe)] (6c) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 130 附圖 1‒33:化合物 [Et4N]2[{SFe3(CO)9Cu}2(dppe)] (8a) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 131 附圖 1‒34:化合物 [Et4N]2[{SeFe3(CO)9Cu}2(dppe)] (8b) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 132 附圖 1‒35:化合物 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9Cu}2(dppe)] (8c) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 133 附圖 1‒36:化合物 [{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(4,4’-bipyridine)] (4) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 134 附圖 1‒37:化合物 [{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2{1,2-di(4-pyridyl)ethylene}] (5) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 135 附圖 1‒38:[{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2{1,2-di(4-pyridyl)ethylene}] (4) 的紅外線光譜圖 136 附圖 1‒39:[{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2{1,2-di(4-pyridyl)ethylene}] (5) 的紅外線光譜圖 137 附圖 1‒40:[SFe3(CO)9Cu2(dppm)acetone] (1a-acetone) 的紅外線光譜圖 138 附圖 1‒41:[SeFe3(CO)9Cu2(dppm)acetone] (1b-acetone) 的紅外線光譜圖 139 附圖 1‒42:化合物 [SFe3(CO)9Cu2(dppm)acetone] (1a-acetone) 之 1H 核磁共振光譜圖 140 附圖 1‒43:化合物 [SFe3(CO)9Cu2(dppm)acetone] (1a-acetone) 之 31P 核磁共振光譜圖 141 附圖 1‒44:化合物 [SFe3(CO)9Cu2(dppm)acetone] (1a-acetone) 之 13C 核磁共振光譜圖 142 附圖 1‒45:化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(dppm)acetone] (1b-acetone) 之 1H 核磁共振光譜圖 143 附圖 1‒46:化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(dppm)acetone] (1b-acetone) 之 31P 核磁共振光譜圖 144 附圖 1‒47:化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(dppm)acetone] (1b-acetone) 之 13C 核磁共振光譜圖 145 附圖 1‒48:化合物[{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(4,4’-bipyridine)] (4) 之 1H 核磁共振光譜圖 146 附圖 1‒49:化合物[{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(4,4’-bipyridine)] (4) 之 31P 核磁共振光譜圖 147 附圖 1‒50:化合物[{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(4,4’-bipyridine)] (4) 之 13C 核磁共振光譜圖 148 附圖 1‒51:化合物[{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(1,2-di(4-pyridyl)ethylene)] (5) 之 1H 核磁共振光譜圖 149 附圖 1‒52:化合物[{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(1,2-di(4-pyridyl)ethylene)] (5) 之 31P 核磁共振光譜圖 150 附圖 1‒53:化合物[{SeFe3(CO)9Cu2(dppm)}2(1,2-di(4-pyridyl)ethylene)] (5) 之 13C 核磁共振光譜圖 151 附圖 2‒1:以化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1b) 作催化劑,催化 4-bromophenyl- boronic acid,所得產物之 1H 核磁共振光譜圖 188 附圖 2‒2:以化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene)2] (2a) 作催化劑,催化 4-bromophenylboronic acid,所得產物之 1H 核磁共振光譜圖 189 附圖2‒3:以化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)2] (3a) 作催化劑,催化 4-bromophenylboronic acid,所得產物之 1H 核磁共振光譜圖 190 附圖 2‒4:以化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(1,3-isopropyl-benzimidazolin- 2-ylidene)2] (4a) 作催化劑,催化 4-bromophenylboronic acid,所得產物之 1H 核磁共振光譜圖 191 附圖 2‒5:以化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl- imidazolin-2-ylindene)2] (5a) 作催化劑,催化 4-bromophenylboronic acid,所得產物之 1H 核磁共振光譜圖 192 附圖 2‒6:以化合物 [TeFe3(CO)9Cu2(1,3-dimethyl-benzimidazolin-2-ylidene)2] (3b) 作催化劑,催化 4-bromophenylboronic acid,所得產物之 1H 核磁共振光譜圖 193 附圖 2‒7:以化合物 [TeFe3(CO)9Cu2(1,3-isopropyl-benzimidazolin-2-ylidene)2] (4b) 作催化劑,催化 4-bromophenylboronic acid,所得產物之 1H 核磁共振光譜圖 194 附圖2‒8:以化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(4,5-dichloro-1,3-dimethyl- imidazolin-2-ylindene)2] (5b) 作催化劑,催化 4-bromophenylboronic acid,所得產物之 1H 核磁共振光譜圖 195 附圖2‒9:以化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1b) 作催化劑,催化 4-methoxyphenyl- boronic acid,所得產物之 1H 核磁共振光譜圖 196 附圖 A‒1:1 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 214 附圖 A‒2:2 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 215 附圖 A‒3:3 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 216 附圖 A‒4:4 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 217 附圖 A‒5:8 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 218 附圖 A‒6:9 之晶體結構圖 (30% probability thermal ellipsoids) 219 附圖 A‒7:[Et4N]2[Se3Ph3Fe2(CO)5] (3) 的紅外線光譜圖 220 附圖 A‒8:[Te2Fe3(CO)8(C5N2H8)2] (4) 的紅外線光譜圖 221 附圖 A‒9:由 [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 合成化合物 [TeFe3(CO)9Cu2(4-CNpy)•Et2O]n (5) 實驗光譜;(a) 一次加 3 滴 Et2O/CH2Cl2 (v/v = 1/1),總共 2 次,研磨乾後之 PXRD 圖譜;(b) 一次加 3 滴 Et2O/CH2Cl2 (v/v = 1/1),總共 3 次,研磨乾後之 PXRD 圖譜;(c) 一次加 3 滴 Et2O,總共 1 次,研磨乾後之 PXRD 圖譜;(d) [TeFe3(CO)9Cu2- (4-CNpy)•Et2O]n (5) 之 PXRD 模擬圖 222 附圖 A‒10:由 [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 合成化合物 [TeFe3(CO)9Cu2(pyz)]n (6) 實驗光譜;(a) 一次加 3 滴 MeOH,總共 5 次,研磨乾後之 PXRD 圖譜;(b) [TeFe3(CO)9Cu2- pyz)]n (6) 之 PXRD 模擬圖 223 附圖 A‒11:由 [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 合成化合物 [TeFe3(CO)9Cu2- (phenazine)•0.5 THF]n (7) 實驗光譜圖;(a) [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 之 PXRD 模擬圖;(b) 一次加 3 滴 THF/CH2Cl2 (v/v = 1/1),總共 10 次,研磨乾後之 PXRD 光譜圖;(c) 一次加 3 滴 Toluene/THF (v/v = 1/1),總共 20 次,研磨乾後之 PXRD 光譜圖;(d) 一次加 3 滴 THF,總共 1 次,研磨乾後之 PXRD 光譜圖;(e) [TeFe3(CO)9Cu2(phenazine)•0.5 THF]n (7) 之 PXRD 模擬圖 224 附圖 A‒12:化合物 [Et4N]2[SnFe4(CO)16] 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 225 附圖 A‒13:化合物 [Et4N]2[PbFe4(CO)16] 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 226 附圖 A‒14:化合物 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] (1) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 227 附圖 A‒15:化合物 [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] (2) 之反射式固態紫外光譜圖 (K-M function 對能量作圖) 228 附圖 A‒16:以玻璃探電極於 MeCN 溶液中測量化合物 [Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] (1) 之 Differential pulse voltammetry (DPV) 圖譜。電解質採用 0.1 M 之 Bu4NClO4;掃描速率為 100 mVs‒1 229 附圖 A‒17:以玻璃探電極於 MeCN 溶液中測量化合物 [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] (2) 之 Differential pulse voltammetry (DPV) 圖譜。電解質採用 0.1 M 之 Bu4NClO4;掃描速率為 100 mVs‒1 230 附圖 A‒18:以玻璃探電極於 MeCN 溶液中測量化合物 [Et4N]2[PbFe4(CO)16]、[Et4N]2[PbS2Fe4(CO)14] (1)、[Et4N]2[SnFe4(CO)16] 和 [Et4N]2[SnS2Fe4(CO)14] (2)之 Differential pulse voltammetry (DPV) 圖譜。電解質採用 0.1 M 之 Bu4NClO4;掃描速率為 100 mVs‒1 231

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