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研究生：	張財興 Zhang, Cai-Xing
論文名稱：	以理論計算探討 non-innocent Character of Electron Rich π-extended 8-oxyquinolate Ligands in Ruthenium(II) Bipyridyl 錯合物 Exploring the non-innocent Character of Electron Rich π-extended 8-oxyquinolate Ligands in Ruthenium(II) Bipyridyl Complexes
指導教授：	蔡明剛 Tsai, Ming-Kang
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2014
畢業學年度：	104
語文別：	中文
論文頁數：	131
中文關鍵詞：	太陽能染料電池、釕
英文關鍵詞：	8-oxyquinolate Ligands
DOI URL：	https://doi.org/10.6345/NTNU202204451
論文種類：	學術論文
相關次數：	點閱：95 下載：42
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提升太陽能染料電池的光電轉換效率，一直是科學家努力的目標。本篇研究針對 [Ru(dcbpy)2 (8-OQN)]+ (dcbpy=4, 4'-dicarboxy-2, 2' bipyridyl, and 8-OQN = 8-oxyquinolate)錯合物與 I- 進行電子轉移的分析，模擬過去文獻中染料與 I-/I3- 氧化還原對的反應機制，藉由 [Ru(dcbpy)2(5,7-di-X-8-OQN)]+ (X=H, F, Cl, Br, I, Me)系列的錯合物來計算，觀察推拉電子基對電子轉移能障的影響。

The enhancement of the photoelectric conversion efficiency of dye-sensitized solar cells(DSSC) has been a consistently significant topic to scientist. In this work, we analyze the electron transfer of [Ru(dcbpy)2(8-OQN)]+ (dcbpy=4,4'-dicarboxy-2,2' bipyridyl, and 8-OQN=8-oxyquinolate) with I- , Simulating the reaction mechanism of dye and redox couple (I- /I3- ). Also, we change the complex to [Ru(dcbpy)2(5,7-di-X-8-OQN)]+ (X=H, F, Cl, Br, I, Me) to study the difference of the barrier of electron transfer with different electron push-pull functionalities.

總目錄
圖目錄    IV
表目錄    VI
PART_1
中文摘要    1
Abstract    1
第一章 緒論    2
1-1 前言    2
1-2 染料敏化太陽能電池的發展背景    3
1-3 染料敏化太陽能電池的結構與工作原理    4
1-4 氧化態染料被電解質還原的反應機制    7
第二章 計算原理    9
2-1 量子力學    9
2-2 計算化學的理論及方法    10
2-2-1 密度泛函理論 (DENSITY FUNCTIONAL THEORY)     10
2-2-2 基底函數 (BASIS SETS)     11
2-3 計算方法    12
2-3-1單點能量 (SINGLE POINT ENERGY)     12
2-3-2幾何優化 (GEOMETRY OPTIMIZATIONS)     12
2-3-3振動頻率 (FREQUENCY)    13
2-3-4溶劑效應    13
2-4 本論文使用的計算方法    14
第三章 結果與討論    15
3-1 研究目標    15
3-2 幾何結構討論    15
3-3 染料和第一個I-電子轉換    18
3-3-1 YE05_X和第一個I-的電子轉換能障分析    18
3-3-2 RU-8-OQN_Y和第一個I-的電子轉換能障分析    23
3-4染料和第二個I-電子轉換    28
3-4-1 YE05_X和第二個I- 的電子轉換能障分析    28
3-4-2 RU-8-OQN_Y和第二個I- 的電子轉換能障分析    33
3-5 I- 單獨與官能基的結合能    38
第四章 結論    40
第五章 參考文獻    41
PART_2
SYNOPSIS
ABSTRACT    45
中文摘要    46
Introduction    47
Results and Discussion    51
Synthesis.     51
Computational analysis    52
UV/Vis electronic absorption spectra and TDDFT.     56
Electrochemistry    61
EPR and UV/Vis/NIR spectroelectrochemistry    64
Conclusions    70
Experimental Section    71
Computational Details    72
References    78
Supporting Information    82
Supporting Information Contents    83






圖目錄
PART_1
Figure 1: DSSC的結構圖。    4
Figure 2: DSSC工作原理的路徑圖。    5
Figure 3: DSSC 運作機制的相對時間圖。    6
Figure 4:勢能面（Potential Energy Surface, PES）的示意圖。    13
Figure 5: RuIII-8-OQN、RuIII-8-OQN-I-和RuII-8-OQN-I2-的幾何結構。    16
Figure 6: YE05+2、YE05+2-I- 和YE05+1-I2- 的幾何結構。    17
Figure 7: YE05_X (X=H、F、Cl、Br、I、Me)的幾何結構。    18
Figure 8-13: YE05_X+1跟I- 之間的相對距離和能量；YE05_X跟I．之間的相對距離和能量(X= H、F、Cl、Br、I、Me)。    19-21
Figure 14: Ru-8-OQN_Y (Y=H、F、Cl、Br、I、Me)的幾何結構。    23
Figure 15-20: Ru-8-OQN_Y+1跟I- 之間的相對距離和能量；Ru-8-OQN_Y跟I．之間的相對距離和能量(X= H、F、Cl、Br、I、Me)。    24-26
Figure 21: [YE05_Y．I-] (Y=H、F、Cl、Br、I、Me)的幾何結構。    28
Figure 22-27: [YE05_X+1．I-]跟I-之間的相對距離和能量；[YE05_X．I-]跟I．之間的相對距離和能量(X= H、F、Cl、Br、I、Me)。    29-31
Figure 28: [Ru-8-OQN_X．I-] (X=H、F、Cl、Br、I、Me)的幾何結構。    33
Figure 29-34: [Ru-8-OQN_Y+1．I-]跟I-之間的相對距離和能量；[Ru-8-OQN_Y．I-]跟I．之間的相對距離和能量(X= H、F、Cl、Br、I、Me)。    34-36
PART_2
Figure 1: Structures of [Ru(bpy)2(R-OQN)]+ complexes 2+ – 8+ here investigated including the [Ru(bpy)3]2+ reference complex 12+.    50
Figure 2: Aerial and side-on perspective views of both the HOMO and HOMO-3 levels for 2+ illustrating the π-bonding/anti-bonding combination of Ru(dπ) and OQN(π) systems.    53
Figure 3: Percentage contributions of Ru, OQN, TPA and bpy fragments to frontier molecular orbitals of 8+.    54
Figure 4: A plot of molecular orbital energy levels (eV) for complexes 12+ - 8+.    55
Figure 5: Overlay of UV/Vis electronic absorption spectra of select complexes (for clarity) recorded in acetonitrile.    56
Figure 6: An overlay of experimental and theoretical TD-DFT spectra for 8+ in acetonitrile.    57
Figure 7: Select molecular orbitals for 8+ determined responsible for the major UV/Vis electronic transitions by TD-DFT analysis.    58
Figure 8: Overlay of cyclic voltammograms for 12+ [Ru(bpy)3]2+, and the 5,7-substituted [Ru(bpy)2(R-OQN)]+ derivatives 6+, 7+ and 8+.    63
Figure 9: X-band EPR (9.5 GHz) spectroelectrochemical data for 62+ and 82+.    66
Figure 10: Mulliken spin-density analysis illustrating hole-delocalization onto the R-OQN ligands of 22+ - 82+, relative to the spin-localized [RuIII(bpy)3]3+ system 13+.    67
Figure 11: UV/Vis/NIR electronic absorption data of 82+.    69
Figure 12: Overlay of UV/Vis/NIR electronic absorption data recorded following controlled potential electrolysis of 13+ and complexes 22+, 32+, 62+, 72+ and 82+.    70
表目錄
PART_1
Table 1: RuIII-8-OQN、RuIII-8-OQN-I-和RuII-8-OQN-I2-的鍵長鍵角表。    16
Table 2: YE05+2、YE05+2-I-和YE05+1-I2-的鍵長鍵角表。    17
Table 3: YE05_X (X=H、F、Cl、Br、I、Me)與I-電子轉移的能量障礙與相對距離表。    22
Table 4: Ru-8-OQN_Y (X=H、F、Cl、Br、I、Me)與I-電子轉移的能量障礙與相對距離表。    27
Table 5: [YE05_Y．I-] (Y=H、F、Cl、Br、I、Me)與第二I-電子轉移的能量障礙與相對距離表。    32
Table 6: [Ru-8-OQN_X．I-] (Y=H、F、Cl、Br、I、Me)與第二I-電子轉移的能量障礙與相對距離表。    37
Table 7:利用B3LYP、MP2與CCSD(T) functional計算出結合能和相對距離。    38
PART_2
Table 1: Metal-ligand contributions (%) to the HOMO of complexes 12+- 8+.    53
Table 2: Electronic absorption and phosphorescence emission data for complexes 12+-8+.    59
Table 3: Electrochemical data for selected complexes 12+ - 8+.    63
Table 4: EPR data of complexes following one electron oxidation.    66
Table 5: UV/Vis/NIR electronic absorption data for complexes 13+- 82+.    69
                                

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