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研究生： 林群凱
Lin, Chun-Kai
論文名稱： 利用有機膦試劑對非環狀結構的 α,β-不飽和雙酮衍生物進行 β 位醯化反應
Direct β-acylation of α,β-unsaturated 1,3-diketones derivatives with acyl chlorides by organophosphanes
指導教授： 林文偉
Lin, Wen-Wei
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2016
畢業學年度： 104
語文別： 中文
論文頁數： 284
中文關鍵詞： α,β-不飽和雙酮衍生物 、β 位醯化反應 、化學選擇性 、苯并呋喃或是呋喃[3,2-c]香豆素。 、有機膦試劑 、磷兩性離子化合物 、Wittig 反應
英文關鍵詞： chemoselectively, furans, furo[3,2-c]coumarins, α,β-unsaturated-1,3-diketones, β-acylation, phosphorus zwitterions, benzofurans
DOI URL： https://doi.org/10.6345/NTNU202204359
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：172  下載：3 
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    • 本論文分為兩大主題，利用有機膦試劑對非環狀結構的 α,β-不飽和雙酮衍生物進行 β 位醯化反應及探討由多官能性的磷兩性離子經由分子內選擇性的 Wittig 反應合成多取代苯并呋喃和呋喃[3,2-c]香豆素等。
    第一部分：本實驗室開發一系列非環狀結構的 α,β-不飽和雙酮衍生物，其藉由有機膦試劑進行 β 位醯化反應，且結構擺脫過去環張力的限制，並從中探討了過去呋喃產物的生成及副產物對反應的影響，最後藉由時間的控制得到主要產物。
    關鍵字；α,β-不飽和雙酮衍生物、有機膦試劑、β 位醯化反應。
    第二部分：本實驗室衍生化自行開發的磷兩性離子化合物，並有效的控制此兩性離子行 Wittig 反應的選擇性，且穩定的捕抓其反應過程中所生成的中間體，再利用此中間體性質趨向的不同，合成苯并呋喃或是呋喃[3,2-c]香豆素衍生物，此選擇性的控制在化學領域上相當的新穎，且皆可得到相當良好的結果。
    關鍵字；磷兩性離子化合物、化學選擇性、Wittig 反應、苯并呋喃或是呋喃[3,2-c]香豆素。

    The thesis is divided into two parts： In the first part, We have developed an organophosphane direct β-acylation of α,β-unsaturated-1,3-diketones derivative under mild conditions. It’s different from our previous studies of β-acylation that caused by ring strain effect. Due to this kind of concept we could afford the single isomers (Z-form) product. Furthermore, β-acylation products or furans products could be controlled by the reaction time .
    Key: α,β-unsaturated-1,3-diketones、β-acylation、furans
    In the second part, chemoselective synthesis of substituted benzofurans and furo[3,2-c]coumarins from functional phosphorus zwitterions via intramolecular Wittig reactions is described. Based on our previous studies, a phosphine-triggered intramolecular Wittig reaction with high efficiency via phosphorus zwitterions as key intermediates has been developed. The studies included chemoselectivities of acylations and intramolecular Wittig reactions. Besides, the mechanism study and expanding substrate was been clarified in our research. Following different addition sequence of the acyl chloride and phosphine reagent, the corresponding fused-heteroaryl derivatives can be synthesized chemoselectively, which will be published in due course.
    Key: phosphorus zwitterions、chemoselectively、benzofurans、furo[3,2-c]coumarins.

    簡歷 I 謝誌 II 摘要 III Abstract IV 第一部分 利用有機膦試劑對非環狀結構的 α,β-不飽和雙酮衍生物進行 β 位醯化反應 1-1. 前言 1 1-1-1. 碳-碳鍵結的生成反應 1 1-2. 以金屬催化對烯類進行碳-碳鍵生成反應 2 1-2-1 Heck reaction 2 1-2-2 其他種類金屬對烯類進行碳-碳鍵生成反應 5 1-2-3 Morita-Baylis-Hillmann 6 1-3. 研究動機 8 1-4. 實驗結果與討論 11 1-4-1. 有機膦試劑及溶劑的最佳化篩選 11 1-4-2. 反應試劑當量的最佳化篩選 13 1-4-3. 反應機制及控制實驗的探討 14 1-4-4. 有機膦試劑及反應試劑當量的最佳化篩選 16 1-4-5. 溶劑及鹼試劑的最佳化篩選 17 1-4-6. 探討三取代呋喃的生成 19 1-4-7. 探討競爭反應與副產物的影響 20 1-4-8. 取代基的探討 23 1-4-9. 反應機制的推導 25 1-5. 結論 26 1-6. 實驗部分 27 1-6-1. 實驗步驟 29 1-6-2. 實驗數據 31 1-7. 參考文獻 51 第二部分 由多官能性的磷兩性離子經由分子內選擇性的 Wittig 反應合成多取代苯并呋喃和呋喃[3,2-c]香豆素 2-1. 前言 52 2-1-1. 苯并呋喃的介紹 52 2-1-2. 呋喃香豆素的介紹 53 2-2. 文獻介紹 54 2-2-1. 苯并呋喃的合成文獻介紹 54 2-2-2. 呋喃[3,2-c]香豆素的合成文獻介紹 56 2-3. 研究動機 60 2-4. 實驗與討論 63 2-4-1. 兩性離子起始物的製備 63 2-4-2. 兩性離子機制 65 2-4-3. 合成呋喃[3,2-c]香豆素的最佳化條件篩選 65 2-4-4. 呋喃[3,2-c]香豆素的合成 66 2-4-5. 呋喃[3,2-c]香豆素的機制探討 68 2-4-6. 合成呋喃[3,2-c]香豆素的反應機制 69 2-4-7. 苯并呋喃合成策略 70 2-4-8. 合成苯并呋喃的最佳化溶劑條件篩選 71 2-4-9. 反應中間體的探討 72 2-4-10. 苯并呋喃的最佳化溫度、當量、醯氯試劑的條件篩選 75 2-4-11. 苯并呋喃的合成 78 2-4-12. 苯并呋喃反應機制的探討 80 2-4-13. 探討強拉電子基取代對合成苯并呋喃的影響 82 2-4-14. 呋喃[3,2-c]喹啉的合成 84 2-4-15. 合成 3 號位喹啉取代的苯并呋喃 86 2-4-16. 呋喃[3,2-c]吡喃 88 2-4-17. 呋喃[3,2-c]吡喃 91 2-4-18. 合成 3 號位吡喃取代的苯并呋喃 92 2-4-19. 化學選擇性反應機制推導 93 2-5. 結論 94 2-6. 實驗部分 95 2-6-1. 實驗步驟 97 2-6-2. 實驗數據 99 2-7. 參考文獻 133 附錄一 134 附錄二 230 I. 化合物 46a 之單晶結構數據，CCDC：1484673 231 II. 化合物 149a 之單晶結構數據，CCDC：1484671 243 III. 化合物 151a 之單晶結構數據，CCDC：1484126 250 IV. 化合物 159a 之單晶結構數據，CCDC：1484672 258

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