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研究生: 張景智
Chang, Ching-Chih
論文名稱: 經由一價銠金屬催化聯繼芳基環化與β-乙醯氧基消去反應合成具全碳四級立體中心之掌性茚化合物
Enantioselective Synthesis of All-Carbon Quaternary Indenes via Rhodium(I)-Catalyzed Tandem Arylative Cyclization and β-Acetoxy Elimination
指導教授: 吳學亮
Wu, Hsyueh-Liang
口試委員: 林民生
Hayashi, Tamio
謝仁傑
Hsieh, Jen-Chieh
吳學亮
Wu, Hsyueh-Liang
口試日期: 2022/09/05
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2022
畢業學年度: 110
語文別: 中文
論文頁數: 255
中文關鍵詞: 一價銠金屬催化不對稱芳基環化反應全碳四級立體中心掌性茚化合物β-乙醯氧基消去反應含有醯胺基的掌性雙環[2.2.1]雙烯配基
英文關鍵詞: Rhodium(I)-catalyzed, asymmetric arylative cyclization, an all-carbon quaternary stereocenter, chiral indenes, β-acetoxy elimination, bicyclo[2.2.1]heptadiene ligand
研究方法: 實驗設計法準實驗設計法
DOI URL: http://doi.org/10.6345/NTNU202201723
論文種類: 學術論文
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  • 本篇論文使用一價銠金屬及含醯胺取代的掌性雙環[2.2.1]雙烯配位基L2a形成之催化劑,並加入三乙胺作為添加劑,以甲醇作為溶劑,於反應溫度40 ℃之條件下,催化炔類化合物2與芳基硼酯化合物1進行不對稱聯繼芳基環化與β-乙醯氧基消去反應,最終生成一系列具全碳四級立體中心的掌性茚化合物3。總共有27個例子,產物產率介於17–99%,鏡像超越值最高達98%,產物位置選擇性最佳比例則為20:1。

    This thesis describes an enantioselective tandem arylative cyclization of arylboronates derivatives 1 with internal alkynes 2 in MeOH at 40 °C employing triethylamine as an additive in presence of 3.0 mol% of Rh(I)-catalyst in situ generated from the [Rh(C2H4)2Cl]2 and the chiral bicyclo[2.2.1]heptadiene ligand bearing a benzylamide group L2a. This synthetic protocol offers a facile way to provide a series of chiral indene derivatives 3 with an all-carbon quaternary stereocenter in 17–99% yields, up to 98% ee and with up to regioselective ratio of 20:1.

    第一章 緒論 1 第二章 文獻回顧 4 2-1 使用路徑A合成出掌性茚化合物 4 2-2 使用路徑B合成出掌性茚化合物 10 2-3 以β-乙醯氧基消去反應(β-acetoxy elimination)驅使合環反應 12 第三章 掌性雙環[2.2.1]雙烯配基的設計與合成 15 第四章 實驗結果與討論 18 4-1 溫度之優化 19 4-2 掌性配基之優化 20 4-3 溶劑之優化 24 4-4 添加劑之優化 25 4-5 一價銠金屬催化量之探討 27 4-6 最優化條件 28 4-7 雙鍵上具不同烷基取代的芳基硼酯1與二苯乙炔2a之反應性探討 29 4-8 不同炔類化合物2與芳基硼酯1a之反應性探討 30 4-9 苯基上具不同取代基的芳基硼酯1與二苯乙炔2a之反應性探討 32 4-10 苯基上不同取代基的芳基硼酯1與不同炔類化合物2之反應性探討 33 4-11芳基硼酯1a與不同不對稱炔類化合物2之反應性探討 34 第五章 反應機構與絕對立體化學 35 5-1 絕對立體化學之探討 35 5-2 推測之反應機構 36 5-3 鏡像選擇步驟的過渡態之探討 37 第六章 結論 38 第七章 實驗部分 39 第八章 參考文獻 100 附錄一 X-ray單晶數據與ORTEP解析圖譜 102 附錄二 核磁共振光譜 126

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