研究生: |
郭汶瑜 Wen-Yu Kuo |
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論文名稱: |
β-硝基苯乙烯和苄基格里納試劑或和芳香族化合物及四氯化鈦之反應探討 |
指導教授: |
姚清發
Yao, Ching-Fa |
學位類別: |
碩士 Master |
系所名稱: |
化學系 Department of Chemistry |
論文出版年: | 2003 |
畢業學年度: | 91 |
語文別: | 中文 |
論文頁數: | 170 |
中文關鍵詞: | β-硝基苯乙烯 |
英文關鍵詞: | β-nitrostyrene |
論文種類: | 學術論文 |
相關次數: | 點閱:175 下載:0 |
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第一部份
根據文獻報導,產生nitrones的方法之一可由格里納試劑和硝基烷類 (nitro alkanes)化合物反應而得。一般而言,格里納試劑 (Grignard reagent) 和硝基烯類 (nitro olefins) 反應會產生1,4-加成和1,2-加成的產物,但我們的實驗結果卻發現,在低溫及室溫的條件下,將苄基格里納試劑加成到β-硝基苯乙烯系列物中,除了上述之1,4-加成產物外,竟同時也產生了一定量的nitrones 8。經過尋找不同的條件後,我們測試一系列的β-硝基苯乙烯受質和苄基格里納試劑反應後,發現有4%~39%的nitrones產生。根據這樣的結果,可以推測β-硝基苯乙烯系列物1在與苄基格里納試劑 2反應的過程中,首先會形成aci-anion 3的中間產物,接著部分的中間產物3可被第二當量的格里納試劑 2加成形成 5,再繼續反應得到nitrones 8。
此外,值得注意的是,當鄰位含不同取代基的β-硝基苯乙烯系列物和苄基格里納試劑反應後之溶液,經迴流一段時間後,則會產生4-13%的azirdines 10。這可能是由於立體障礙的緣故。此結果相當特別,因此,我們會在這篇論文中加以探討。
第二部份
氯化(Hydroximoyl chlorides) 在有機合成上是合成氧化 (nitrile oxides) 的前驅物,使用nitrile oxides及其反應後的產物,我們可以進一步繼續反應來合成醛類、醇類、酮類和酸…..。一般來說,合成氯化的常用方法是由aldoximes進行氯化而產生,其他方法則是經由Friedel-Crafts反應而得到。雖然Friedel-Crafts反應的方法的研究相當多,但總是無法得到高產率的氯化,甚至在反應的過程中,常常需要添加一些會產生氫陰離子的受質,才能得到氯化產物。
在我們實驗室的操作是以β-硝基苯乙烯1 和一些芳香族化合物2與四氯化鈦3的存在下,進行Friedel-Crafts類型之反應,當反應物之當量數比為1:2:5時反應效果較佳;若反應物2為液體時,不但可作為反應之原料,更可直接當作溶劑使用,且反應完成後經稀酸之水溶液處理,可以得到產物4,產率為43-95%。此實驗的優點是反應非常乾淨,幾乎沒有其他副產物 (side product) 的產生。
化合物4的生成機構推測會經由碳陽離子的中間體7,再脫去TiOCl2和氯離子形成中間產物8,和2反應後,捕捉住氯離子,得到亞硝基衍生物9,最後異構化生成最終產物4。
第一部分
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